后過渡金屬烯烴聚合催化劑的研究進展

宋文君孫俊龍

（1.東北石油大學化學化工學院，163318；2.大慶石化公司化肥廠，163714：黑龍江 大慶）

后過渡金屬烯烴聚合催化劑的研究進展

宋文君1孫俊龍2

（1.東北石油大學化學化工學院，163318；2.大慶石化公司化肥廠，163714：黑龍江 大慶）

敘述了近幾年α,α′-二亞胺配體的后過渡烯烴聚合催化劑的研究近況，及關于此類催化劑負載化的最新研究成果。具有α,α′-二亞胺配體的后過渡金屬催化劑備受關注，這類催化劑是具有高活性的單活性中心催化劑，有良好的分子剪裁性，可以在分子層次上實現烯烴聚合的分子設計與組裝。

α,α′-二亞胺配體；后過渡金屬配合物；烯烴聚合；載體

Ziegler-Natta催化劑的發現促進了聚烯烴商業生產的巨大發展。而茂金屬催化劑的采用又使得這一領域有了顯著的更新。在20世紀90年代中期，一種新型的催化劑被發現，以后過渡金屬和十分簡單的配體為基礎，所獲得的聚合物具有新型的微觀結構[1-3]。在配體之中最為典型的是具有立構要求的α,α′-二亞胺配體。這些雙齒配體具有合成簡單、產率高等特點，并且可以通過改變配體結構實現對金屬中心的控制。本文首先對后過渡金屬作簡要的介紹，而后重點評述近幾年來對雙齒α,α′-二亞胺配體的后過渡金屬催化劑的結構、催化性能及固載化等的研究情況。

1 后過渡金屬烯烴聚合催化劑

后過渡金屬絡合物催化劑是指以鎳、鈀、鐵、鈷等后過渡金屬原子為活性中心的，對烯烴聚合具有高活性的一類金屬配合物烯烴聚合催化劑。

雖然傳統的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑對于聚烯烴的商業生產都起到了很大的推動作用，但不幸的是基于前過渡金屬的ziegler催化劑和茂金屬催化劑對于極性單體高度敏感，且在催化α,α′-烯烴聚合時無法實現對聚合物的定向控制。比較而言，由于后過渡金屬弱的親氧特性，因此具有更好的官能團容忍度。它不僅可以實現烯烴與極性單體的共聚，而且可以在分子水平上對聚合物實現定向控制合成，提供近乎單一的聚烯烴支化結構。它的出現無疑是對聚烯烴催化的又一次重要革新。其中含有雙齒N-N配體的二亞胺類后過渡金屬配合物備受關注，它不僅合成簡單，收率高，而且改變其配體骨架或芳環的取代基結構，可以實現不同的空間位阻效應及電子效應，獲得不同結構和性能的烯烴聚合物[4-10]。

2 雙齒 α,α′-二亞胺配體催化劑

雙齒α,α′-二亞胺配體結構的催化劑為帶有屬于α,α′-二亞胺配體一類的1,4-二氮雜環-1,3-丁二烯配體（N—N=R′N=C（R）C（R）=NR′，R′=烷基、芳基）的金屬化合物。1995年，美國Brookhart首次報道了 α,α′-二亞胺類鎳、鈀烯烴聚合催化劑[11]，它是第1例可以催化乙烯及α,α′-烯烴聚合成高相對分子質量聚合物的后過渡金屬催化劑，其結構為：

自此激發了相當大的研究動力。亞胺C上的取代基R幾乎普遍是1個H原子或烷基團或芳基基團。這些α,α′-二亞胺通常由基本的胺類或苯胺類物質和1,2-二酮（R=烷基、芳基）或乙二醛（R=H）縮合所制備。此前已有多篇關于類似結構的綜述報道，在這里只敘述近幾年來相關結構的研究新進展。

Hua-Rong Liu等人合成了一種甲烷硅基化的α,α′-二亞胺配體（Ph 為苯基）

研究者通過改變其金屬中心的電子密度，提高了其針對α,α′-烯烴聚合或者是和極性單體的共聚合的活性，結果顯示，Ni配合物經過一氯二乙基鋁或是甲基鋁氧烷活化后，可得到對于乙烯聚合具有非常高的活性的催化體系，并且對丙烯聚合也有適當的活性。和非甲烷硅基化的α,α′-二亞胺鎳配合物相比，Ni配合物所獲得的高活性可部分的歸因于—Si（tBu）Ph2芳環取代基的給電子效應[12]。

為了系統的研究配體的電子效應對后過渡金屬催化劑的影響，Christopher等人合成了一系列具有給電子和吸電子取代基的α,α′-二亞胺配體，并以鈀為中心金屬合成了相應的催化劑[13]：

其中 X=NO2或 CF3、Cl、H、Me、OMe、NMe2。

這些催化劑被用于乙烯聚合及乙烯與丙烯酸甲酯的共聚合。發現具有供電子配體的催化劑所獲得的聚合物具有較高的相對分子質量，而由具有強的吸電子基配體的催化劑可獲得更多樹狀的聚乙烯。這是第一次注意到催化劑配體的電子結構對于聚乙烯模型的拓撲結構具有重要的作用。更引人注目的是，觀察到供電子配體在乙烯與MA的共聚合當中，不僅導致產生高的共聚率，而且在某種程度上可減小鈍化作用。

同樣為了考察官能團的電子效應對催化體系的影響，李錦春等人對傳統的Brookhart型鎳二亞胺催化劑進行了修飾，在苯環上引入了硝基，合成了具有較高活性的中性鎳配合物催化劑，合成路線如下[14-15]：

催化劑合成后，采用甲基鋁氧硅（MAO）為助催化劑，分別考察了催化劑對甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸甲酯（MA）的最佳聚合條件。其中對MMA的最佳聚合條件為 60 ℃、15 h、n（Al）/n（Ni）=600、n（MMA）/n（Cat）=1 000，在此條件下，催化劑具有較高的催化活性及較長的催化壽命，產物的相對數均分子質量為82.6×103，單體轉化率為65.5%；對MA則最佳聚合溫度為 35 ℃、2 h、n（Al）/n（Ni）=250，此條件下聚合物相對數均分子質量為24.1×103，催化劑活性為23.2 kg/（mol·h）。

Dieter Meinhard等采用了3,5-取代的三聯苯α,α′-二亞胺配體

這些特別的取代基決定了鎳中心前面的球形空間，因此限定了鏈增長和鏈端基異構化的比率，得到的聚合產品具有很寬范圍的特性，產品級別可從高密度聚乙烯（HDPE）到線型低密度聚乙烯（LLDPE）。從其報道的聚合結果可看出，依靠特殊的復雜的取代基可以對產物的精確微觀結構實現控制。

Zou等合成并表征了一系列不對稱α,α′-二亞胺化合物：

并用MAO活化后用于乙烯聚合[17]。根據13C NMR表征，可檢測出不對稱取代的苯胺和二元酮反應的縮合產品中存在內消旋（meso）和外消旋（rac）立體異構體（配合物3）。在配合物3中的內外消旋異構體可以被分離并且可以通過X-ray衍射和NMR分析來識別。在低的聚合溫度下，配合物1-MAO得到的聚乙烯具有雙峰相對分子質量分布，然而配合物2-MAO制得的聚乙烯具有單一形式的分布。在相同的聚合條件下由rac 3-MAO所制得的聚乙烯的相對分子質量要顯著的高于由meso 3-MAO所制得的聚乙烯的相對分子質量。這一事實支持了雙峰相對分子質量分布的聚乙烯是由不對稱的α,α′-二亞胺鎳（II）配合物所制得的這種假設。證實了一種獨特的制備雙峰相對分子質量分布的聚乙烯的方法。

Martin Lersch等描述了一種缺電子的 （N-N）PtCl2化合物的制備，這種化合物是在基本的α,α′-二亞胺配體金屬化合物的基礎上，將上面二亞胺C用CF3取代。據半經驗的計算表明，R=全氟烴基或全氟芳基的引入會更加降低最低未占分子軌道（LUMO）并且使配體的π接受能力更加增強。這樣會致使這種化合物的金屬中心更加缺電子，伴隨著可能有效的影響二亞胺鉑化合物在C—H活化過程中的特征機理和內在反應[18]。該化合物結構為：

Rachel K O′Reilly 等描述了R[N,N]FeX2（X=鹵素，R[N,N]=RN=CH—CH=NR，R=烷基、芳基）型的鐵系配合物[19]：

其中，X=Cl，R=tBu、c-C12H23、金剛烷、iPr、iBu（異丁基）；

其中，X=Cl，R′=R″=R?=Me，R′=H、R″=R?=iPr，R′=R″=H、R?=Me，R′=Br、R″=R?=Me；X=Br，R=tBu，R′=H，R″=R?=iPr。

將它們應用于苯乙烯和丙烯酸鹽單體的可控聚合。這種催化劑以一種可控的方式，引起苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的原子轉移自由基聚合。機理研究強烈表明，在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯反應的過程中，出現的是催化鏈轉移而不是外層空間電子轉移機理。這些鐵（II）烷基亞胺化合物在質子載體高溫情況下，擁有很合理的穩定性，允許甲基丙烯酸羥丙酯在25℃和60℃甲醇溶液中發生聚合反應，聚合速率較快且對相對分子質量也有很好控制作用。

Vitor Rosa 等人合成了一系列的[CoX2（α,α′-二亞胺）]型化合物[20]：

其 中 ，1：R=R′=Me，X=I；1a：R=R′=Me,X=Cl；2：R=iPr，R′=H，X=I；2a：R=iPr，R′=H，X=Cl；

其 中 ，3：R=R′=Me，X=Cl；4：R=iPr，R′=H，X=Cl；5：R=iPr，R′=H，X=I。

這些化合物是通過等量的無水的COCl2或COI2和相應的α,α′-二亞胺配體，在CH2Cl2溶液中直接反應所制備，產率達到75%～94%。通過元素分析、紅外、質譜及X-ray衍射等表征方法，可推出化合物2～4的晶體結構呈現出圍繞鈷的扭曲的四面體幾何構型，這個四面體結構是由α,α′-二亞胺配體當中的2個鹵素原子和2個氮原子所建立的。然而這一類化合物催化乙烯聚合的性能并不是很理想。其中化合物3和4及1a、2a被MAO活化并作為乙烯聚合催化劑來檢測，表現出了較低的催化活性。

3 固載化

盡管單中心催化劑有著自身獨特的優勢，但由于其均相聚合的特點妨礙了在工業化上的順利應用，如在聚合過程中會遇到劇烈放熱和嚴重的粘釜問題等等，此外，均相催化劑體系所制備的聚合物的顆粒形態還不能完全令人滿意，且催化劑的壽命也相對較短。因此將此催化劑體系直接用于現有的淤漿和氣相聚合的關鍵因素，在于使均相催化劑固載化。通常情況下采用無機或高聚物載體。如此，許多的課題組已經開始研究將均相的α,α′-二亞胺鎳催化體系載體化。

如John等人報道的采用球形的MgCl2/AlRn（OEt）3-n為載體的方法，這種載體可很容易的由球形MgCl2乙醇溶液與烷基鋁加成所制備[21]。以這種載體負載的催化劑可不用MAO或硼酸鹽活化，它在某些情況下較之原有的均相催化劑和由二氧化硅負載的催化劑都有較大的優勢，不僅保留了原有的單活性中心催化劑的特征，而且可具備更高的活性和極好的聚合物粉末形態。

金國新、張道等人制備出含有2個烯烴基團的α,α′-二亞胺鎳催化劑，這類催化劑可在聚合的過程中通過自固載形成非均相催化劑，該課題組稱其為“自固載化”催化劑[22]。反應式為：

其中，R=iPr。這類催化劑的自固載化作用使得自身的催化活性較傳統的不含烯烴基團的催化劑有所提高，且其制得的聚合物產品形態大為改善，可以獲得微米級的準球形聚乙烯顆粒。

而后，為了使負載化的烯烴聚合催化劑發揮理想的效果，該課題組在認真的考查了各種載體的物理性質以后，大膽的嘗試了直接以介孔分子篩SBA-15作載體，采用物理吸附和化學吸附的方法分別對上述α,α′-二亞胺鎳進行了負載研究，并且測試了載體催化劑的乙烯聚合性能[23]。結果表明，此催化劑由于存在載體的孔道效應，生成了纖維狀的聚乙烯，同時聚乙烯產品的相對分子質量也有大幅度的提高。

該課題組還進一步將上述催化劑制備成了高分子化的鎳系烯烴聚合催化劑。而后在無機載體SiO2存在下加入二乙烯交聯劑，獲得了具有殼核結構的α,α′-二亞胺鎳催化劑[24]：

實驗結果表明，這2類催化劑不僅活性高，而且獲得的聚合產品的顆粒形態也有所改善，特別是殼核結構的鎳催化劑可以獲得球形的聚乙烯顆粒，這歸因于聚合過程中的“模板效應”。這種新的固載化方法使得鎳α,α′-二亞胺催化劑作為多相催化劑適用于現在通用的氣相聚合或於漿聚合反應器成為可能，使得這類催化劑的工業化似乎更近了一步。

薛行華等人采用了以 MgCl2（THF）2負載[C6H5—N=C（CH3）C（CH3）=N—C6H5]NiCl2和 AlEt2Cl組成的催化體系進行乙烯聚合，以庚烷為溶劑可獲得支化的聚乙烯（Mm=24×103～34×103）。 聚合條件對催化活性有很大的影響。負載催化劑在AlEt2Cl為助催化劑、聚合溫度 14 ℃、n（Al）/n（Ni）=80、金屬鎳濃度 0.18 mmol/L 的條件下催化活性達到 51 kg/（mol·h）[25]。

Henri S等人將二氧化硅載體以共價鍵的方式與傳統的二亞胺配合物相結合形成一種負載催化劑[26]：

這種催化劑具體是通過氨基或羥基化的α,α′-二亞胺鎳配合物，與用三甲基鋁處理過的二氧化硅顆粒反應而制得，這其中三甲基鋁被認作是有效的連接體。這種化合物經乙基三氯化二鋁活化后，即使在非常低的 m（Al）/m（Ni）為 48 的情況下，也是很有效的乙烯於漿聚合催化劑，可生產支化的聚乙烯，且可以通過選取不同的芳環臨位取代基來控制支化度。

采用相同的負載方法，江洪流等人合成了一種含有胺基的α,α′-二亞胺鎳配合物后，同樣將該配合物與三乙基鋁改性的SiO2通過共價鍵結合形成負載型 α,α′-二亞胺鎳催化劑[27]：

實驗結果表明，該催化劑具有較高的催化活性，得到的聚乙烯產品不僅含有甲基支鏈，而且含有乙基、丙基、丁基、戊基甚至長支鏈。該催化劑對聚乙烯產品具有很好的模板作用。采用這種方式負載的催化劑沒有反應器污垢產生，適用于許多現有的生產聚乙烯的於漿反應器。

A Dorcier等人將 [（α,α′-二亞胺）Ni（CH2SiMe3）2]與氣相SiO2-（700）的硅醇≡Si—OH基團相互作用形成 了 表 面 化 合 物 [≡ Si—ONi（α,α′- 二 亞 胺 ）（CH2SiMe3）]，這種配合物以共價鍵結合二氧化硅，經氣態的BF3活化成為活性的氣相聚乙烯催化劑，所制備的聚合物表現出高的支化結構。這種催化劑的活性歸因于假定的表面的離子對[≡SiOBF3]-[Ni（α,α′-二亞胺）（CH2SiMe3）]+的形成。 然而這種配合物與一些多產的負載二亞胺鎳體系相比活性較低，這可能是由于它的鎳陽離子中心的親電子特性及較低可移動性[28]。

胡揚劍等人合成了配合物N,N′-二[4-（4-氨基-3,5-二乙基芐基）-2,6-二乙基苯基]苊二亞胺二氯化鎳（NiLCl2），并將此化合物與TiCl4復合負載在SiO2-MgCl2上制備了負載催化劑?？疾炝嗽撠撦d催化劑對乙烯聚合的催化活性，結果表明，負載的NiLCl2-TiCl4較之沒有負載的NiLCl2的催化活性高，最高能達到552 kg/（mol h），而需要的助催化劑含量較NiLCl2低[29]。

4 結束語

近年來，后過渡金屬催化劑漸漸成為烯烴聚合催化劑研究的新熱點，備受各國科學家的廣泛關注，而α,α′-二亞胺型的后過渡金屬催化劑又是其中最為典型的結構。它不僅可以控制聚合體性質，而且性能穩定、活性高、對各種極性的官能團有良好的容忍性。獲得聚合產物不僅可以是高支鏈化、低密度的均聚物，而且還可能是極性單體與烯烴的共聚物。雖然還停留在實驗室研究階段，但隨著對其負載化的研究深入，在不久的將來定會研制出更加成熟的適用于大型工業化生產的非均相催化劑。其廣闊的發展前景令人期待。

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Research Progress on Late-transition Metal Catalysts for Olefin Polymerization

Song Wenjun1,Sun Junlong2
（1.Department of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing Heilongjiang 163318;2.Daqing Petrochemical Company Chemical Fertilizer Plant;Daqing,Heilongjiang 163714）

In recent years,late-transition metal complexes catalysts with α,α′-diimine ligand have been attracted much attention,this kinds of catalysts possess high catalytic activity,single active center and wonderful molecular tailoring properties which could realize molecular design and assembly.In the paper,the development of late-transition metal catalysts containing α,α′-diimine ligand for olefin polymerization and the latest research results on supported of these catalysts are reported.

α,α′-diimine ligand;late-transition metal complexes;olefin polymerization;supports

TQ314.24

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0010

2010-08-16