含鈰聚硅氧烷的合成與表征

張建均 黃 劍

（永高股份有限公司，浙江 黃巖 318020）

含鈰聚硅氧烷的合成與表征

張建均 黃 劍

（永高股份有限公司，浙江 黃巖 318020）

從硅橡膠與耐熱助劑相容性出發，以氫氧化鉀催化下環三硅氧烷開環聚合得到的聚有機硅醇鉀、甲基封端的二甲基聚硅氧烷、氯化鈰為原料合成了POSC。探討了其反應過程，并通過紅外光譜和硅-核磁共振譜表征了產物的分子結構，結果表明POSC為含鈰聚有機硅氧烷。

含鈰聚硅氧烷；合成；表征

硅橡膠因其優異的耐熱性、耐寒性、絕緣性和生理惰性等，廣泛應用于航天航空、電子電氣、建筑、機械、汽車、儀器儀表、化工及醫藥衛生等領域[1]。

硅橡膠在熱空氣中的使用溫度超過250℃時，容易發生側基氧化反應，導致交聯硬化，失去彈性[2]。通常加入多價態的過渡金屬化合物捕捉氧化產生的自由基，終止氧化過程，從而提高硅橡膠在空氣中的使用溫度及壽命。日本信越公司、東麗硅膠公司的研究表明，鈰的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽類化合物可提高硅橡膠的耐熱性，并以含鈰化合物的效果最佳[3-5]。但無機鈰鹽與硅橡膠相容性差，在體系中難于分散。為提高2者的相容性人們做了大量的工作，如將部分硅橡膠溶于甲苯形成硅橡膠溶液，加入含鈰化合物，劇烈攪拌下使它們均勻的分散在溶液中，再除去溶劑得到預混物，將此含有耐熱助劑的預混物加入硅橡膠中可以提高耐熱助劑在硅橡膠中的分散性，從而提高硅橡膠耐的熱性能[6]。此法存在著過程復雜，工業化生產困難的缺點。

本研究從耐熱助劑與硅橡膠相容性出發，以氫氧化鉀催化作用下環三硅氧烷開環聚合所得的聚有機硅醇鉀、甲基封端的聚甲基硅氧烷、氯化鈰為原料合成得到與硅橡膠相容性好的含鈰聚硅氧烷（POSC），使用紅外光譜及硅-核磁共振表征了其分子結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環三硅氧烷，工業品，蒸餾提純后使用；甲基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度20 mPas。

氫氧化鉀固體（KOH質量分數85%），于真空操作箱中碾磨為粉末后使用；甲苯，精制后使用；無水乙醇，分子篩浸泡后備用；異丙醇，分子篩浸泡后備用；六甲基磷酰胺（HMPA），減壓蒸餾提純后使用；無水三氯化鈰，于真空烘箱干燥24 h使用；均分析純。

1.2 結構表征

1.2.1 紅外光譜與硅-核磁共振分析

將液體POSC均勻涂于KBr晶片上，用NICOLET 5700 FTIR傅立葉紅外光譜儀進行紅外光譜分析，掃描步頻 4 cm-1，掃描范圍 4 000～400 cm-1。

將POSC與氘代氯仿（CDCl3）配制成質量分數30%的溶液，以四甲基硅烷（TMS）為內標物，進行硅-核磁共振（29Si-NMR）分析。

1.2.2 聚有機硅醇鉀鏈節數的測定

稱取0.5 g左右聚有機硅醇鉀于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，并用磁力攪拌機充分攪拌后滴入2～3滴酚酞指示劑，用0.108 5 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至紅色消退即為終點，記錄消耗的鹽酸標準溶液體積。

聚有機硅醇鉀中鉀含量可以用鹽酸滴定法測定，其原理如下反應所示[7]：

聚有機硅醇鉀中鉀的質量分數 w（K）按式（1）計算[8]：

鏈節數N的計算方法如式（2）所示[9]：

式中，M（K）、M（O）分別為鉀、氧的摩爾質量，M為聚有機硅醇鉀重復結構單元的摩爾質量 （74 kg/mol）；c（HCl）為標準鹽酸溶液的濃度，V 為滴定時消耗標準鹽酸溶液的體積，m為取樣量。

1.2.3 合成聚有機硅醇鉀產生水的理論值

按照Osthoff方法合成聚有機硅醇鉀時體系中的水分為2部分，一部分為固體氫氧化鉀中水的質量分數wA，另一部分為發生縮合反應所生成水的質量分數wB，理論上氫氧化鉀中的羥基全部生成了水[10]。

氫氧化鉀固體的純度由酸堿滴定法測定，根據式（3）和（4）計算出 wA、wB的理論值。

式中，M（KOH）和 M（H2O）分別為氫氧化鉀和水的摩爾質量，m（KOH）為合成聚有機硅醇鉀時KOH的投入量。

2 結果與討論

2.1 POSC的合成

2.1.1 聚有機硅醇鉀的合成

按照Osthoff方法合成聚有機硅醇鉀[10]。在250 mL的四口燒瓶上安裝機械攪拌槳，氮氣導入管，分水器上連接冷凝管。稱取33 g六甲基環三硅氧烷，溶解于100 g無水甲苯，將此硅氧烷的甲苯溶液、1 g粉末氫氧化鉀加入四口燒瓶中，然后通入氮氣，開始攪拌，于115℃下反應24 h，反應生成的水經分水器除去并收集生成水分測定其重量，最后得到無色透明液體。氮氣氛圍中在0.1 MPa、70℃下抽真空6 h除去體系中甲苯，得到的粘稠狀聚合物即為雙官能團聚有機硅醇鉀。

環三硅氧烷在氫氧化鉀催化下發生開環反應，生成一端為羥基，另一端為鉀離子的活性中心，該活性中心進一步與環三硅氧烷單體發生聚合反應，生成含有活性鉀離子的硅氧烷聚合物，最后2分子該硅氧烷聚合物末端的羥基發生縮合脫水，得到雙官能團聚有機硅醇鉀。反應式如下：

雙官能團聚有機硅醇鉀2端均含有活性鉀離子，與氯化鈰反應制備POSC時，2端的鉀均可被鈰取代而生成交聯網狀結構的固體產物，與硅橡膠不能很好地相容。為使與硅橡膠相容性好，可在硅橡膠中均勻分散的耐熱助劑，需制備出單官能團聚有機硅醇鉀，以得到線性結構的產物[11]。

在250 mL三口燒瓶中加入30 g合成的雙官能團聚有機硅醇鉀、30 g甲基封端的二甲基聚硅氧烷、0.13 g HMPA，在氮氣氛圍中，于115℃下反應2 h，得到單管能團的聚有機硅醇鉀。在催化劑HMPA作用下，聚硅氧烷發生分子間的主鏈熱重排反應，得到單官能團的聚有機硅醇鉀[12]：

2.1.2 POSC的合成

稱取1.5 g（6 mmol）無水氯化鈰固體與250 mL燒杯中，加入30 g無水乙醇和30 g無水正丙醇，于磁力攪拌機上攪拌4 h，得到氯化鈰醇溶液，備用。

在氮氣氛圍中，將60 g單官能團的有機聚硅醇鉀，80 g無水異丙醇加入250 mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解，加熱升溫至70℃時，將上述氯化鈰醇溶液加入滴液漏斗中，并逐滴滴入四口燒瓶中；滴加完后，繼續反應8 h，得到灰白色渾濁液。取出該灰白色濁液置于空氣2 h后變為黃色。過濾，得到黃色透明溶液，于旋轉蒸發儀上，在45℃、0.1 MPa下旋轉蒸發4 h除去黃色透明溶液中的乙醇及異丙醇溶劑，得到的黃色透明狀粘稠液體即為POSC，單官能團聚有機硅醇鉀中的活鉀原子被與氯化鈰中的鈰原子取代，生成POSC：

2.2 耐熱助劑結構的確定

2.2.1 聚有機硅醇鉀的結構參數

合成聚有機硅醇鉀生成水的理論值和實測值分別為286.6和278.7 mg，2者接近，說明反應過程按2.1.1節的反應式進行，最后生成了雙官能團的聚有機硅醇鉀。

測得鉀的質量分數為3.9%，按式（2）計算得鏈節數為51。鏈節數決定有機硅醇鉀的穩定性，一般的有機硅醇鉀鏈節數越大其性質越穩定，鉀的質量分數決定聚有機硅醇鉀中活性點的數量，即可與鈰原子交換的鉀的量。

2.2.2 POSC的結構

文獻報道，Si—CH3中C—H的反對稱伸縮振動吸收峰在2 958 cm-1、對稱伸縮振動吸收峰在2 906 cm-1、彎曲振動吸收峰在 1 436、1 411 cm-1；1 261 和700 cm-1為 Si—CH3的吸收峰；800 cm-1為—Si（CH3）2的吸收峰；Si—O的吸收峰為533 cm-1；Si—OK的吸收峰為973 cm-1；Si—O—Si的特征吸收峰在1 000～1 130 cm-1，當硅氧烷的鏈節數增長時，吸收峰變寬且復雜化，出現雙峰或多個重疊峰；Si—OH的吸收峰為 825～920 cm-1[13]。

圖1為甲基封端的聚二甲基硅氧烷和POSC的紅外圖譜。可以看出，2種物質均在1 020 cm-1和1 080 cm-1出現聚硅氧烷中Si—O—Si的特征吸收峰，在 2 963、2 905、1 413 cm-1處出現 C—H 鍵的吸收峰，1 261、800、701 cm-1為 Si—C 鍵的吸收峰。 與聚二甲基硅氧烷相比，POSC在549 cm-1處出現一明顯的寬峰，此為Ce—O鍵的吸收峰，說明鈰取代了鉀，得到了 POSC（POSC）。 同時，在 825～920 cm-1沒有出現吸收峰，說明POSC中不含Si—OH。

圖1 聚二甲基硅氧烷和POSC的紅外圖譜Fig 1 IR spectrum of POSC and C5H6Si

為進一步確定產物的結構，對其進行硅-核磁共振譜（29Si-NMR）分析，結果如圖2所示。

圖2 POSC的Si-NMRFig 2 Si-NMR of POSC

文獻報道甲基封端的聚二甲基硅氧烷在7.03處的化學位移為R3SiO—的特征化學位移，-22為（R2SiO）—特征化學位移，POSC也出現這2個特征化學位移，但-22處分裂成多重峰，說明POSC中硅原子的化學環境較純聚二甲基硅氧烷復雜，可能是受中心金屬離子的影響。-15.11處可能是Ce—O—Si的特征化學位移[14]。綜上所述，可推測合成得到的產物含鈰原子，結構與聚有機硅氧烷相似的POSC。

3 結論

從硅橡膠與耐熱助劑相容性出發，以氫氧化鉀催化下環三硅氧烷開環聚合得到的聚有機硅醇鉀、甲基封端的二甲基聚硅氧烷、氯化鈰為原料合成了POSC。探討了其反應過程，并通過紅外光譜和硅-核磁共振譜表征了產物的分子結構，結果表明POSC為含鈰聚有機硅氧烷。

[1]馮圣玉,張杰,李美江.有機硅高分子及其應用[M].北京：化學工業出版社,2004：94.

[2]Su Z T.Interfacial reaction of stannic oxide in silicone rubber at 300 ℃[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73：2779-2781.

[3]Talcott C.Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability：US,3002927[P].1961-10-03.

[4]Bobear H.Organopolysiloxane viscous coupler fluids：US,3009876[P].1961-11-21.

[5]Nielsen J M.Oxidative stabilization of dimethyl silicone fluids with iron between 70 and 370℃[J].Journal of Polymer Science：Symposium,1973,40：189-197.

[6]Koda Y,Sasaki S,Koda Y.Organopolysiloxane composition having improved heat stability：US,3884950[P].1975-04-20.

[7]Stephen C,Janis G M,Michael J O,et al.Synthesis of dipotassium dimethylsilanediolate monohydrate[J].Silicone Chemistry,2002（1）：87-89.

[8]Graiver D,Lomas A W,Rasmussen E T,et al.Method for the preparation of potassium silanolate：US,5856546[P].1999-01-05.

[9]Clarke S R,Graiver D,Matisons J G,et al.Method of making dialkali metal silanolates and siloxanolates：US,5969173[P].1999-10-19.

[10]Grubb W T,Osthoff R C.Kinetics of the Polymerization of a Cyclic Dimethylsiloxane[J].Journal of American Chemical Society,1955,14（5）：77-78.

[11]Kishimoto K,Koda Y,Sasari S,et al.Heat stable organopolysiloxane composition：US,4070343[P].1978-01-14.

[12]Mazurer M,Scibiorek M,Chojnowski J.Thermodynamic enhancement of oligomers in dynamic living polymer system involvingend-groupinteraction[J].EuropeanPolymerJournal,1979,77：57-69.

[13]Li Y M,Zheng Z M,Xu C H,et al.Synthesis of Iron-Containing Polysilazane and Its Antioxidation Effect on Silicone O il and Rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90：306-309.

[14]Ishida H,Dunkers J.Reaction of polysiloxanes and iron 2-ethylhexoate[J].Polymer,1992,33（18）：3841-3847.

Synthesis and Characterization of Organpolysiloxane Containing Cerium

Zhang Jianjun,Huang Jian
（Yonggao Co.Ltd.,Huangyan,Zhejiang 318020）

To improve the compatibility of silicone rubber and the heat-resistant additives,polysiloxane containing cerium （POSC）was synthezised using potassium siloxanolate prepared from hexamethylcyclotrisiloxane at the catalysis of potassium hydroxide,trimethylsilyl endblocked dimethylpolysiloxane and anhydrous cerium chloride.The structure of polysiloxane containing cerium（POSC）was characterized by FTIR and Si-NMR.

polysiloxane containing cerium;synthesis;characterization

TQ324.2+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0007

2010-08-13