納米TiO2去除水中銅離子

李春光 汪 建

（河南省輕工業學校，鄭州 450006）

納米TiO2去除水中銅離子

李春光 汪 建

（河南省輕工業學校，鄭州 450006）

對納米TiO2光催化還原Cu2+的工藝過程進行了系統的研究。結果表明，納米TiO2的最佳用量為1 g/L，pH=3時為宜；含0.5 mmol/L甲醇的體系對其光催化反應的促進作用最為有效，在此條件下，Cu2+的脫除率可達到83.28%。

納米 TiO2；Cu2+；pH；甲醇；脫除

隨著工業化進程的不斷發展，工業中大量有毒金屬離子被排放到環境中，環境受到越來越多的影響。 環境中常見的重金屬離子有 Cu2+、Hg2+、Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+和 Cr6+等。 水體中物質的組成非常復雜，引起水體污染的物質多種多樣，而具有嚴重危害作用的重金屬污染是水體污染的重要方面[1]。因此，對于重金屬污染問題必須引起高度重視[2-3]。

近年來，用光催化方法來處理廢水受到人們越來越多的關注。光催化降解法可在常溫常壓下進行，可利用太陽能、光敏半導體，來源廣泛、價格較低、回收利用技術簡單、污染治理徹底等，有很好的應用前景[4-7]。光催化技術一般采用半導體材料作光催化劑，其中納米TiO2是最為常見的一種。由于納米TiO2具有合適的禁帶寬度，光照產生的光生空穴、光生電子具有很強的氧化還原能力，水中的重金屬離子可通過接受TiO2表面上的電子被還原，因此納米TiO2能夠被廣泛用于光降解有毒有機物、凈化空氣和水中的污染物[4,8-9]。

目前，國內外對半導體光催化的研究尚處于探索階段，對其中的基本機理、動力學過程等存在爭議，它大大限制了半導體在廢水處理方面的實際應用；對實際工業中應用所涉及到的反應體系優化問題的認識還很缺乏。因此，本研究對用納米TiO2光催化還原水中較為常見的Cu2+進行系統研究，以期尋找能提高重金屬離子脫除率的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑

硫酸鈦（Ti（SO4）2）、氨水、硝酸銅、氫氧化鈉、硝酸、甲醇、乙醇、異丙醇、EDTA、磺基水楊酸、硼酸、硼酸鈉等，均分析純。

1.2 納米TiO2的制備

利用 Ti（SO4）2和氨水為原料，采用中和水解法制備納米TiO2。在燒杯中加入一定量的去離子水，稱取 240 g Ti（SO4）2，在攪拌的條件下將 Ti（SO4）2溶于去離子水中，然后轉移至2 L的容量瓶中，定容，其濃度為 0.5 mol/L。量取 800 mL 的 0.5mol/L 的 Ti（SO4）2，倒入三口燒瓶中，然后往三口燒瓶中放入pH電極測定溶液的初始pH。分液漏斗中加入一定量的濃氨水。在劇烈攪拌的條件下將濃氨水加入，使反應終點盡量穩定在pH=7.0左右。將制備的水合TiO2抽濾，然后加入無水乙醇，強烈攪拌1 h使其分散后再抽濾。濾餅在105℃下干燥，然后放入研缽研磨過篩孔58 μm篩。將上述水合TiO2在500℃煅燒3 h，形成納米銳鈦型TiO2。

1.3 光催化反應

精確稱取一定量的TiO2，精確到0.1 mg；將TiO2加入去離子水后超聲分散20 min，將超聲分散后的溶液轉移至光催化反應器中，加入一定量的含Cu2+的溶液（或同時加入一定量的有機溶劑）和去離子水，使溶液體積達到400 mL。添加0.5 mol/L的NaOH或HNO3，將溶液的pH調到所需值。開啟磁力攪拌，并不斷通入空氣使攪拌更加充分。攪拌30 min后取樣，并開啟紫外燈。定時取樣，每次取樣量為5 mL左右。反應結束后測定樣品中的Cu2+含量，并對結果進行分析。

Cu2+含量的檢測采用原子吸收（AAS）法，用這種方法直接測出Cu2+的質量濃度，根據下式得出Cu2+的脫除率η：

式中，ρt和ρ0分別為溶液中Cu2+的初始和光照時間t時刻的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 TiO2的表征與分析

圖1為采用中和水解法由硫酸鈦和氨水制得的納米TiO2的TEM照片。

圖1 TiO2的TEM照片Fig 1 TEM images of TiO2

從圖1中可以看出，在實驗工藝條件下，可以得到形貌和分散性良好的球形納米TiO2，其顆粒大小約為20～30 nm。對制得的TiO2進行BET測試，測得粉體的比表面積為60.82 m2/g，平均粒徑為25.29 nm。從產品的XRD譜圖（圖2）可以看出，在2θ為25.28°和48.05°出現最強和第2強吸收峰，由此可知，此工藝條件得到的TiO2的晶型為銳鈦型。

2.2 反應時間對Cu2+脫除率的影響

TiO2晶體的能帶結構，包含有積滿電子的低能價帶和空的高能導帶。價帶和導帶之間存在禁帶（也稱帶隙）。當使用能量大于禁帶寬度（Eg）的光照射TiO2時，價帶上的電子（e-）被激發躍遷到導帶上，此時在價帶上會產生空穴。電子和空穴分別與吸附到TiO2粒子表面的物質作用，顯示出了很強的氧化或還原能力。因此，污染物質的分解可以理解為：空穴的直接氧化和空穴與電子將吸附到TiO2表面的O2/H2O直接氧化成·OH，此·OH分解污染物質生成CO2。在上述過程中的含氧小分子物種正是參與有機污染物光催化降解過程的基本單元，而TiO2表面高活性的e-則具有很強的還原能力，可以還原去除水體中的重金屬Cu2+。

因此，研究了在初始Cu2+的質量濃度為20 mg/L、TiO2用量為2 g/L、紫外光波長為254 nm，初始pH=3的條件下，Cu2+的光催化脫除效果。在無光照條件下攪拌30 min，開啟紫外燈進行光催化反應10、20、30、60 min時取樣進行含量分析，結果示于圖3。

圖3 Cu2+脫除率隨時間變化曲線Fig 3 The removing ratio of copper ions as a function of time

從圖3中可以看出，在無紫外光照的條件下，Cu2+含量無明顯變化，說明TiO2對Cu2+沒有發生光催化反應。而開啟紫外光后，Cu2+含量逐步下降。但紫外光照60 min后，Cu2+的脫除率僅為9.95%，表明這種條件下Cu2+的還原效率不高，光催化效果不好。

2.3 pH對Cu2+脫除率的影響

由于TiO2表面電荷受pH影響很大，在水溶液中TiO2的0電點大約為pH=6.25。當溶液pH＜6.25時，TiO2表面帶正電；當溶液pH＞6.25時，TiO2表面帶負電，表面電荷影響底物的吸附，進而影響界面電勢。而金屬離子的標準還原電勢與pH無關[10]。

為了尋求還原Cu2+的最佳pH條件，在pH=2～6進行了光催化還原Cu2+實驗。結果發現，在pH為5和6時，光催化反應并沒有發生。曾有人指出光催化還原Cu2+的pH只應該小于4[11]。pH為2、3、4時Cu2+脫除率分別為2.39%、9.95%、6.19%，即pH為3時，Cu2+的脫除率最高。

溶液初始pH對光催化降解動力學的影響較為復雜。一般認為，改變pH將改變溶液中界面電荷的性質，因而影響基質在表面上的吸附行為。此外，在酸性的水溶液中降解速率較快也可能由于不同pH下光強對量子效率的影響不同所致。

2.4 TiO2添加量對光催化效果的影響

在懸浮體系中，光催化劑TiO2有一個最佳用量，適當增加TiO2能產生更多的活性物種，增大反應的固-液接觸面，加速光催化降解反應速率。TiO2添加量過多，則因光散射作用，光子吸收下降[12]。實驗在不含任何有機物的條件下對TiO2的最佳用量進行了探索，見圖4。

圖4 TiO2添加量對Cu2+脫除率的影響Fig 4 The effect of the dosage of TiO2on the removing ratios of copper ions

圖4結果表明，在不含有機物的體系中，TiO2的最佳用量為1 g/L，TiO2在這個用量下的光催化效果明顯的優于其他用量。

2.5 添加有機物的影響

為進一步探索提高Cu2+脫除率的工藝條件，分別向體系中加入EDTA、甲醇、乙醇和異丙醇等有機物，對比其去除Cu2+的效果。需要注意的是，此時Cu2+有可能是以有機絡合物形式存在，但由于是通過原子吸收法來確認溶液中是否還存在銅元素，因此不影響后面的討論。在初始pH為3、TiO2用量為2 g/L、Cu2+初始質量濃度為20 mg/L、254 nm紫外光照射的條件下，分別向體系中添加0.5 mmol/L的EDTA、甲醇、乙醇、異丙醇，結果如表1所示。

表1 不同有機物對Cu2+脫除率的影響Tab 1 The effect of organic solvent on the removing ratios of copper ions

從表1可以看出，不同有機物對Cu2+的光催化還原反應均有不同程度的促進作用。含0.5 mmol/L甲醇的體系中Cu2+的去除效果最好，其脫除率達到了83.28%。因此，可以通過添加有機物的方法提高光催化的效果。

3 結論

對納米TiO2光催化還原Cu2+的工藝過程進行了系統的研究。結果表明，納米TiO2對水中的Cu2+具有較好的去除效果，但實驗條件對脫除率有著較大影響。納米TiO2的最佳用量為1 g/L，pH=3時為宜；有機物的添加可以極大地改善Cu2+的脫除效果，含0.5 mmol/L甲醇的體系對其光催化反應的促進作用最為有效，在此條件下，Cu2+的脫除率可達到83.28%。由于實驗過程是在一個比較溫和的條件下進行，因此，從成本和可操作性角度來看，納米TiO2光催化還原Cu2+是一種具有應用前景的方法。

[1]鄭兆芳.水體中重金屬污染的危害及其防治[J].濰坊教育學院學報,1995（3）：78-80.

[2]K Moon-Sun,H Kyo-Min,G C.Jaygwan,et al.Removal of Cu（Ⅱ）from aqueous by absorption process with anatasetype titanium dioxide[M].Water Research,2003,37：3524-3529.

[3]L R Skubal,N K Meshkov.Reduction and removal of mercury from water using arginine-modified TiO2[J].J Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2002,148（1/3）：211-214.

[4]劉朝暉,繆菊紅,沈新元.納米TiO2的多相光催化應用研究進展[J].鄭州輕工業學院學報,2002,17（3）：43-46.

[5]M.I.Litter,Heterogeneous phtotcatalysis：Transition metal ions in phtotcatalytic systems[J].Applied Catalysis B：Enviornmental 1999,23：89-114.

[6]吳少林,萬詩貴.光催化氧化技術在環境保護中的應用[J].南昌航空工業學院學報：自然科學版,2002,16（2）：21-24.

[7]祖庸,李曉娥,屈曉光.納米二氧化鈦光催化性能與應用[J].鈦工業進展,1999（2）：23-26.

[8]曹跟華,羅人明,任寶山.光催化反應器在污水處理中的研究現狀與發展趨勢[J].環境污染治理技術與設備,2003,4（1）：73-76.

[9]A L Linsebigler,H T Yates.Phtotocatalysis on TiO2surfaces：Principles,mechanisms and selected results[J].Chem Rev,1995,95：735-758.

[10]李川,古國榜,柳松.TiO2光催化處理廢水中貴金屬的研究進展[J].環境污染治理技術與設備,2003,4（11）：6-11.

[11]傅宏祥,呂功煊.重金屬離子的光催化還原研究進展[J].感光科學與光化學,1995,13（4）：325-333.

[12]Y Ming,C R Chenthamarakshan,K Rajeshwar.Radical mediated photoreduction of manganese（Ⅱ）species in UV-irradiated titania suspensions,Photochem[J].Photobiol A：Chem,2002,147：199-204.

The Study of Removing Copperions from Water by Using Nano TiO2

Li Chunguang,Wang Jian
（Henan Light Industry School,Zhenzhou 450006）

Removing copperions from water by using nano TiO2is studied in system.The results indicated optimum condition for photocatalysis reduction of Cu2+is as following：the dosage of TiO2is 1 g/L,pH=3,and 0.5 mmol/L methanol is added.

nano TiO2;Cu2+;pH;methyl alcohol;desorption

X703.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0009

2010-08-03；

2010-08-18