我國氟化鋁生產技術現狀及發展趨勢

應盛榮 應學來 周貞鋒

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

我國氟化鋁生產技術現狀及發展趨勢

應盛榮 應學來 周貞鋒

（衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江 衢州 324000）

介紹了氟化鋁市場、生產狀況的現狀和氟化鋁生產技術的發展狀況，詳細分析了目前各種生產工藝的優缺點，指出“精酸法”及其配套廢水綜合利用的干法工藝是氟化鋁生產工藝的發展趨勢。

氟化鋁；生產工藝；濕法；干法；精酸法

目前世界上約95%的氟化鋁是用于電解鋁行業，作為電解質的調整劑，用于補充電解時冰晶石融熔液中消耗的氟化鋁成分；部分氟化鋁用作陶瓷的外層釉彩和搪瓷釉的助熔劑，非鐵金屬冶煉的熔劑，金屬焊接中的焊接液以及催化劑行業。

1 市場情況

1.1 電解鋁之產能與產量

根據有關報道，2009年全球電解鋁產量約為36.84 Mt，消費 34.78 Mt；其中中國 2009年電解鋁產量為12.965 Mt，產能約15 Mt/a。

1.2 氟化鋁生產情況

1）我國的氟化鋁產能及產量。根據國內47家氟化鋁生產廠家的統計，2009年我國已形成干法氟化鋁產能690 kt/a，在建、擬建335 kt/a；濕法氟化鋁已停產至少132 kt/a。

2）國外氟化鋁的產能及產量。除中國外，2008年世界各國氟化鋁和冰晶石產量分別為537和63.4 kt/a，而氟化鋁和冰晶石的總產能為710 kt/a。

3）我國的氟化鋁進出口情況。2009年我國進口氟化鋁565.6 t，總金額132萬美元；進口氟化鋁90.2 kt，總金額8 914萬美元。

1.3 氟化鋁市場現狀及前景

按照現有的電解鋁技術，生產每噸電解鋁需要消耗氟化鋁22～28 kg，中國電解鋁廠的平均消耗量為25 kg，由此可測算出，2009年全球電解鋁生產消耗的氟化鋁約為921 kt，我國約為324 kt。

從上述數據看，氟化鋁產能是過剩的，競爭非常激烈。

據美、澳有關專家預測，到2020年，全球鋁的需求量將比2008年翻1番；對氟化鋁的需求亦會成倍增長。

中國作為全球第1的電解鋁生產大國，也是電解鋁的消費大國。隨著經濟的進一步發展，國內市場對鋁的需求也會有較大的增長，隨之亦必然帶動氟化鋁需求量的增長。

2 生產技術的發展及現狀

2.1 發展歷史

我國氟化鋁生產技術的發展歷經了4個階段。

2.1.1 從濕法氟化鋁起步

我國的第1套氟化鋁生產裝置是在前蘇聯幫助下于1954年在遼寧撫順鋁廠建成的。采用的是螢石和硫酸在轉爐內通過高溫氣體直接加熱反應，產生氟化氫氣體，用水吸收氟化氫氣體成為有水氫氟酸，再與氫氧化鋁反應生成含結晶水的氟化鋁，經過濾、干燥后得到氟化鋁產品，由于是在含水的溶液里反應，所以稱之為濕法工藝。

此后，為滿足當時電解鋁工業的需要，又以撫順的技術在湖南湘鄉、甘肅白銀、青海、寧夏、貴州、河南等地建成了數套濕法氟化鋁生產裝置，不僅可滿足國內市場對氟化鋁的需求，還大量出口創匯。濕法氟化鋁工藝對我國電解鋁工業發展所做的貢獻是不能忽視的。

2.1.2 引進初級干法氟化鋁

濕法生產的氟化鋁產品，水分和其他雜質含量較高，用于電解鋁生產時，不但影響電解鋁產品的質量，而且對物料消耗及電解過程的能耗產生極大的影響，并且環境污染也很嚴重。上世紀60年代開始，國外出現了干法氟化鋁產品，到了上世紀80年代，已基本上取代了濕法氟化鋁。有關統計數據算，在電解鋁自焙槽時期，當使用干法氟化鋁時，每噸電解鋁的氟化鋁消耗量是31.8 kg；而用濕法氟化鋁卻要消耗 38.66 kg，2者相差6.86 kg。

我國的氟化鋁早在上世紀60年代就已開始大量地出口，但到了上世紀80年代，反而逐年減少。原因就是濕法氟化鋁品質太差，已被國外用戶所拋棄。

為改變這一局面，沈陽鋁鎂設計院會同撫順鋁廠和湘鄉鋁廠進行過干法生產氟化鋁的研究和試驗，但限于當時的技術條件，并沒有取得突破性進展。

1989年，經國家批準，湘鄉鋁廠從瑞士布斯（BUSS）公司引進了年產15 kt干法氟化鋁的生產技術及關鍵設備。該技術采用螢石和硫酸在預反應器反應后進入轉爐繼續反應，產生的氟化氫氣體經過除塵和洗滌后進入流化床反應器，與經過干燥的氫氧化鋁進行氣固相高溫反應，生成無水氟化鋁，冷卻后成為氟化鋁產品。1992年這套裝置開始點火試車，但前幾年的運行并不順利，生產一直不能正常，直到1998年才開始達產達標。從此我國氟化鋁生產技術踏上了一個新臺階。

2.1.3 氟硅酸濕法氟化鋁的尷尬

就在湘鄉鋁廠從布斯公司引進干法氟化鋁生產技術的同一時期，國家為了調整化肥結構、加速發展高效磷復肥，確立了幾個大型磷肥生產項目，以引進國外先進技術和關鍵設備為主，建設了幾家大型磷復肥生產裝置。為了解決磷肥生產過程的氟硅酸出路，均從國外引進氟硅酸生產氟化鋁的技術和設備，如江西貴溪化肥廠、湖北大裕口化肥廠、廣西鹿寨化肥廠、貴州翁福磷肥廠等，生產規模年產6～14 kt不等。工藝原理是磷肥生產過程吸收下來的質量分數12%～25%的氟硅酸與氫氧化鋁反應，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液結晶出三水氟化鋁，經過干燥，成為氟化鋁產品。

但由于種種原因，這些引進的裝置一直不能正常生產，現在已全部停產。據說江西貴溪化肥廠6 kt/a氟化鋁的裝置，在當時花費的投資額高達人民幣6 000萬元，自1991年建成投產以來，只生產過不到300 t產品，而且產品質量也不能達標，1999年就停產了。其他的幾套裝置情形相似。

究其原因，可能有這幾方面：1）國外技術本身不成熟；2）當時的氫氧化鋁價格高，導致氟化鋁生產成本太高；3）有色金屬行業的保護主義嚴重，電解鋁廠不愿使用行業外的產品。

但無論如何，在磷肥企業的氟硅酸利用方面，中國是有很多經驗和教訓可以總結的。

2.1.4 干法氟化鋁的大發展

2004年，浙江漢盛氟化學有限公司30 kt/a干法氟化鋁項目正式落戶衢州高新技術產業園區,引進德國CHENCO（創科）公司的無水氟化氫和干法氟化鋁生產工藝和技術，于2006年建成并投入生產。在漢盛公司簽訂技術引進合同后不久，河南焦作多氟多公司亦從德國CHENCO公司引進氟化鋁生產工藝和技術，并和浙江漢盛差不多時間建成投產。

德國技術的關鍵是采用了無水氟化氫作為氟化鋁的原料，從而使氟化鋁產品質量大大提高，遠遠好于當時國家標準的指標。而且，單套裝置可年產21 kt氟化氫和30 kt氟化鋁，為國內最大裝置。這標志著世界上產品質量最優的氟化鋁生產工藝技術落戶中國，大大推動了我國氟化鋁生產技術的進步。

與此同時，甘肅白銀也引進了BUSS公司的30 kt/a粗酸干法氟化鋁技術；而湘鄉鋁廠的15 kt/a干法氟化鋁技術已過了技術保護期，他們對這項技術的消化和吸收也已非常成熟，開始自建第2套生產線；此時，中國的電解鋁行業已進入了一個全盛時代，電解鋁產能的增加和市場需求量的增加都到了瘋狂的地步，短短幾年，中國的電解鋁年產量就從百萬噸級躍至千萬噸級，成為世界上最大的電解鋁生產大國和消費大國；受消費的推動，年產15 kt/a干法氟化鋁的技術開始在中國擴散，全國各地均把氟化鋁作為好項目，大量資本涌入，建成了幾十條15 kt/a干法氟化鋁生產裝置，至2009年末，中國的干法氟化鋁產能達到了900 kt/a多。在國內市場，產能是市場需求量的2.3倍。大多數生產線處于半停產狀態，有幾條生產線甚至全面停產。

但從全球市場來看，中國的干法氟化鋁產能基本可滿足全球電解鋁的需求；如果中國政府繼續執行2006年前的氟化鋁出口關稅政策，中國氟化鋁占領全球市場也是有可能的。

2.2 工藝和技術點評

氟化鋁的主要生產工藝可分為2大類4種工藝：第1類是濕法工藝，包括氫氟酸-氫氧化鋁工藝，氟硅酸-氫氧化鋁工藝；第2類是干法工藝，包括粗酸-干氫氧化鋁工藝，精酸-濕氫氧化鋁工藝。

還有一類是特殊用途的氟化鋁，如用于1,1,1,2-四氟乙烷 （HFC-134a）的活性氟化鋁催化劑，其生產工藝也比較特殊，但每年的需求量只有幾噸，不會成為主流，在此不作論述。

2.2.1 氫氟酸-氫氧化鋁工藝

用質量分數30%～40%的外購氫氟酸，或者是把螢石粉和硫酸反應后的無水HF氣體吸收成30%～40%的氫氟酸，在70～95℃與氫氧化鋁充分反應，生成氟鋁酸溶液，經過結晶，析出含3個結晶水的氟化鋁，再經過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

2.2.2 氟硅酸-氫氧化鋁工藝

采用質量分數10%～40%的氟硅酸（大多是磷肥生產的副產品，氟硅酸的質量分數15%～20%），在95℃左右的溫度下與氫氧化鋁反應，生成氟鋁酸與二氧化硅，分離二氧化硅后，氟鋁酸溶液經過濃縮、結晶，析出含3個結晶水的氟化鋁，再經過過濾、清洗、高溫干燥后得到氟化鋁成品。

2.2.3 濕法氟化鋁工藝的缺點

濕法氟化鋁的各項指標可控制在中國國家標準GB/T 4292—2007中AF-2和AF-3的范圍內。其產品有以下幾方面不足：

1）產品有效成分低，氟化鋁的質量分數為85%～87%。雖然化學反應可以很完全，但在干燥過程中要把3個結晶水脫去，需把溫度升至560～620℃，而氟化鋁在300～450℃水蒸汽中會水解為氟化氫和氧化鋁，使得產品有效成分下降，而且不可避免。

2）產品中雜質含量較高，而且難以除去。如硫酸鹽、五氧化二磷、二氧化硅的含量等，都在比較高的數值，直接影響電解鋁的生產。

3）密度低，只有 0.7～0.9 g/cm3。 在進入電解槽時可能會“漂浮”在槽液上，也容易被除塵裝置吸走，氣流輸送時就更為明顯。直接導致了消耗的增加。

4）流動性差，在自動化下料過程中容易產生堵塞現象。

5）水分含量高，質量分數有5%～7%。在進入電解槽的過程中，這些水分部分被電解為氫氣和氧氣，部分蒸發為水蒸汽，并使氟化鋁發生水解反應，分解出氟化氫氣體，既污染了環境，又增加了消耗。

由于全世界95%以上的氟化鋁是用于電解鋁生產，因此，電解鋁的技術進步直接影響著氟化鋁的技術進步，氟化鋁的發展必須適應電解鋁的發展。當今世界上新建的電解鋁生產線都采用“預焙槽技術”，而且自動化程度很高，原料通過氣流輸送，廢氣自動收集處理。在采用預焙槽工藝的電解鋁廠，一般都使用干法氟化鋁。只有在干法氟化鋁供不應求的時候，電解鋁廠才會無奈地使用濕法氟化鋁。

2004年，濕法氟化鋁工藝已被《國家產業結構調整指導目錄》列入淘汰的工藝方法序列，因此已不值得關注。

2.2.4 粗酸-干氫氧化鋁工藝

上世紀70年代，BUSS公司開發了干法生產氟化鋁的生產工藝。該工藝與濕法工藝比較，產品的能耗和物耗有所下降，生產環境得到極大改善；最主要的是產品質量有很大的提高，特別是水分含量大幅度下降，外型已成砂狀，流動性大大提高。各項指標可控制在中國標準GB/T 4292—2007中AF-1的范圍內。但如果螢石粉質量不是很好（近年來螢石粉質量越來越差，SiO2的質量分數小于1.2%的已不多，即使有，價格亦貴），SiO2指標常常會超標（質量分數大于1.2%）。這些SiO2在轉爐中與氟化氫反應生成四氟化硅氣體，并與氟化氫氣體一起進入到氟化鋁流化床反應器中，其中大約35%～50%的四氟化硅也與氫氧化鋁反應，把SiO2“固化”在物料中，造成氟化鋁產品的SiO2含量超標。

據采用上述工藝的多家工廠反映，他們生產的氟化鋁產品，SiO2含量不能達到GB/T 4292—2007中AF-0的要求（SiO2質量分數小于0.1%），有時甚至連AF-1的指標也不能達到。

除了二氧化硅，其他的雜質成分也沒有得到有效去除，使得氟化鋁產品中的一些雜質，如P2O5的含量也較高，對電解鋁生產非常不利。特別是使用某些地區（例如中國北方）的螢石粉時，由于含磷較高，氟化鋁中的P2O5的質量分數甚至會大于0.08%，使電解鋁廠不敢采用。

這種工藝另外一些缺點是：1）污水的排放量比較大，而且由于污水中含氫氟酸也含氟硅酸，因此不能綜合利用，只能排入污水處理站，處理成本較高。2）技術設計上還存在一些不合理之處，如預反應器、流化床等的體積較大，裝置的投資比較大。

當然，由于犧牲了產品質量，它的生產成本比精酸工藝低約200元/t。

2.2.5 精酸-濕氫氧化鋁工藝

該技術由德國CHENCO公司開發于上世紀90年代，在工藝技術和相關專用設備方面比粗酸-干氫氧化鋁的技術有了較大改進。

其工藝過程是：螢石粉與硫酸在預反器和轉爐內反應后生成的粗HF氣體，進入1只集除塵、洗滌、冷卻于一體的預洗滌塔內，把HF氣體洗滌去除粉塵和分離掉大部分高沸點不純物如H2SO4及HSO3F后，進入冷凝系統，將HF氣體冷凝液化。冷凝下來的HF液體進入脫氣塔，除去SO2等雜質后再進入精餾塔，分離出H2SO4、H2O等雜質，然后將HF液化后收貯于HF成品槽內，供生產氟化鋁用。當然也可以外賣無水氟化氫。

HF成品貯槽內的液化氟化氫經HF蒸發器氣化后進入氟化鋁反應器（簡稱流化床），濕氫氧化鋁也同時進入流化床反應器系統，利用氟化鋁反應過程產生的熱量，脫去表面水和部分結晶水，而后與氟化氫氣體在流化床內高溫反應，生成氟化鋁和水蒸汽，氟化鋁從出料口排入冷卻器得到氟化鋁產品。水蒸汽進入尾氣吸收系統處理后排放。

這種工藝由于原料中HF的質量分數≥99.5%，生產的氟化鋁產品各項質量指標遠高于GB/T 4292—2007的AF-0，其中各種雜質的質量分數分別 為 ：SiO2≤0.03% ，Fe2O3≤0.03% ，SO42-≤0.10% ，P2O5≤0.008%；密度大于1.5 g/cm3，流動性很好。這樣的氟化鋁產品是鋁業公司所喜歡的，它完全達到了電解鋁廠對氟化鋁質量的要求。

在同等產能規模時，精酸-濕氫氧化鋁工藝的投資額還比粗酸-干氫氧化鋁工藝更低；生產過程的控制也更簡單，對螢石粉的要求可以很低，浙江漢盛以低價采購過SiO2的質量分數≥4.2%的螢石粉，但氟化鋁的質量并沒受到影響。由于脫去了二氧化硅，因此廢水中的氟硅酸含量很低，當吸收廢水中HF的質量分數≥0.5%時，就可以進行綜合利用，先生產冰晶石產品，把廢水中約90%以上的HF利用后再進行污水處理，從而使得污水處理更簡單也更省錢。

該工藝同時產出氟化氫產品，當氟化鋁市場銷售不理想時，可以直接出售氟化氫產品，靈活性較大。

2.2.6 干法氟化鋁工藝的比較與評論

中國的幾十條干法氟化鋁生產線不是粗酸-干氫氧化鋁工藝就是精酸-濕氫氧化鋁工藝，以年產30 kt干法氟化鋁為例，比較這2種工藝的技術和裝備，詳見表1，并做簡單點評。

中國的干法氟化鋁是從引進技術起步的，也走過了20 a的歷程，不管是引進德國CHENCO技術還是引進瑞士BUSS技術，在引進過程中，還是有許多經驗和教訓值得去體會。在此發表幾點看法：

1）引進的技術也不是十全十美的。瑞士BUSS技術存在的問題應該是比德國CHENCO技術存在的問題更嚴重；隨著電解鋁廠對氟化鋁產品質量的要求越來越高，BUSS技術甚至可能面臨一次重大技改過程。CHENCO技術存在的問題也不少，綜合起來有以下幾方面：

①HF轉爐設備龐大，爐內結構復雜，原有的設計不合理。例如，在轉爐的中后部擺放了3根破碎螺旋，當爐內物料（石膏渣）積料達到一定高度后，原有擋圈擋不住破碎螺旋，螺旋從爐尾往爐頭爬，與其他內件碰撞并造成其損壞，只得停車修理。

②粗HF預洗滌系統設備龐大，安裝精度要求高，但洗滌效果欠佳，還增加能耗；操作不當時，還造成后續設備的腐蝕或堵塞。

③HF精制流程中，采用先脫氣（SO2）后精餾（分離高沸物如H2SO2、H2O等）流程，與HF含水和含硫酸時腐蝕性大的機理不符；如果先進行精餾，分離掉水分和硫酸，然后再行脫氣，就可以減少脫氣塔的腐蝕。而外方技術先脫氣后精餾，結果造成2只塔均遭腐蝕。

④氟化鋁系統的無水HF蒸發器，結構復雜、造價高，雖用了特殊材料但還是容易被腐蝕，使用壽命較短。

⑤雖然利用反應熱來烘干濕氫氧化鋁，但從流化床系統的輸入和輸出熱能來分析，并沒有節能。尾氣溫度高，帶走的熱能很大。而且氟化鋁產品冷卻器設備龐大、結構復雜、造價高，冷卻效果能達到要求，但循環水量大、能耗高。

⑥缺乏氟化鋁吸收廢水中氟的有效回收利用技術。氟化鋁的廢水中含有一定數量的氟化鋁（約占產量的1%）和氟化氫水溶液（HF的質量分數約為0.5%～2.5%），直接排去污水處理站，未加以利用。

⑦尾氣循環吸收洗滌系統的設備結構設計欠合理，吸收下來的氟化鋁不能及時清理，很容易造成系統堵塞。

2）應避免重復引進。浙江漢盛、河南多氟多、福建華新、河南巒川豐瑞，4家企業先后從CHENCO引進了同樣的技術，耗資巨大，對方用同1套圖紙就賺了4次的錢。但第1家引進和最后1家引進的時間，前后相差5 a，在生產實踐中，中國企業已經對引進技術存在的問題很清楚了，并作了許多重大改進；但后面引進的廠家還是外方的原有技術，問題依然存在。如果后來要上氟化鋁項目的企業先在中國作市場調查，考慮采用中國企業創新后的技術，既省錢又省事。

3）在市場經濟環境下，國內企業之間的技術交流和合作依然很重要。從以上2方面也可以看出，中國企業如果能加強合作，經常進行一些技術交流，相互之間能開誠布公、互惠互利地進行技術合作，可以避免很多麻煩，也不會讓國外的企業賺取高額利潤。

4）技術創新才是引進技術的最終目的。國家一直提倡的“引進、消化、吸收、創新”是中國企業應該貫徹的重要原則，不能對引進的技術進行消化和吸收，就不可能成為自己的技術；不能在技術創新方面有所突破，我們就永遠只能引進、再引進；創新應該作為我們引進技術的追求目標，只有這樣，我們的技術才能趕超世界先進水平，才能把中國制造轉變為中國創造，才能使中國在出口商品的同時也能出口技術。

表1 粗酸-干氫氧化鋁和精酸-濕氫氧化鋁工藝對比Tab 1 Technology compare of acid-dry Aluminium hydroxide and fine acid-wet Aluminium hydroxide

3 發展趨勢

1）濕法生產的氟化鋁，已完全不適用當前的電解鋁生產需求，屬國家規定的淘汰生產工藝，技術層面已不值得關注，生產裝置也應加快淘汰。

2）以BUSS公司氟化鋁生產技術為核心的生產裝置，由于產品中SiO2含量較高，現在已不能滿足國外電解鋁生產廠商的需求，下一步也會不能滿足中國電解鋁企業的需求；

同時，其生產工藝與國家提倡的“發展循環經濟，資源綜合利用”原則存在差距，吸收廢水不能綜合利用，污水的達標處理成本也高，應積極籌劃如何進行生產線的技術改造工作。

3）以CHENCO公司引進的技術為核心的生產裝置，必須進行全面的消化吸收，然后結合我國的國情進行再創新，在如何節省投資、節能降耗、提高效率、廢水綜合利用等方面進行技術突破，如全面改進氟化氫的洗滌塔、精餾脫氣塔、供熱系統、轉爐內件、無水HF蒸發系統、濕氫氧化鋁干燥方式、氟化鋁產品冷卻系統、尾氣噴淋吸收系統，增加“吸收物料的綜合利用”和“污水處理達標排放”技術，就可以成為世界先進水平的技術和工藝，這是今后氟化鋁生產技術的發展方向。

目前，國內許多氟化鋁生產廠家都在進行技術創新，也取得了很多的成效。浙江衢州鼎盛化工科技有限公司，在以下方面形成了成熟的技術，并完成了初步設計：1）粗酸干法氟化鋁系統的脫硅技術和工藝；2）精酸干法氟化鋁的新型技術和工藝；3）干法氟化鋁吸收廢水的綜合利用技術和工藝。部分技術已在國內實施了生產線技術改造。

可以預計，這些干法氟化鋁生產工藝和技術，目前在國內乃至世界處于領先地位，推廣應用后，將為全球氟化鋁生產技術的進步做出重要貢獻。

4 結束語

目前中國氟化鋁的產能雖過剩，但隨著全球電解鋁行業的發展及濕法工藝的淘汰，氟化鋁行業仍有一定的發展空間。現有氟化鋁生產企業，不但要生產出滿足市場需求的氟化鋁產品，更要做好氟化鋁生產廢水中氟化鋁及氟化氫的回收和利用，實現氟資源的綜合利用，促進和保證我國氟化鋁工業的健康和可持續發展。

Technology Situation and Development Tendency of Aluminum Fluoride in China

Ying Shengrong,Ying Xuelai,Zhou Zhenfeng
Quzhou Dingsheng Chemistry Technology Ltd.,Quzhou,Zhejiang 324000）

This article describes the current situation of the consumption market,production status of aluminum fluoride and the development of production technology.The advantages and disadvantages of the current various technology processes are analyzed in detail.The"fine-acid process"associated with waste water reuse project is highlighted as the trend of the aluminum fluoride product.

aluminium fluoride;technology process;dry-process;fine-acid process

TQ133.1

C DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0003

2010-07-24