乙烯-四氟乙烯共聚物結構和性能研究進展

占曉強 張靜天 包永忠黃志明

（浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027）

乙烯-四氟乙烯共聚物結構和性能研究進展

占曉強 張靜天 包永忠*黃志明

（浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，杭州 310027）

介紹了乙烯-四氟乙烯（ETFE）共聚物分子結構和凝聚態結構的研究進展，表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替結構為主的含氟共聚物；ETFE結晶結構受乙烯、四氟乙烯配比、第3單體種類和含量、溫度和取向等的影響。簡述了ETFE的熱學和力學性能，引入第3單體是提高ETFE高溫力學性能的重要途徑。

乙烯-四氟乙烯共聚物；共聚物組成；相對分子質量；晶體結構

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是以乙烯（E）、四氟乙烯（TFE）為主的共聚物，兼具聚四氟乙烯（PTFE）耐高溫、耐腐蝕等性能優點及聚乙烯（PE）可熱塑加工特性。ETFE是一種半結晶、半透明聚合物，結晶度約為50%～60%，熔點265～280℃，長期使用溫度-60～150℃，短期使用溫度可達230℃，熱分解溫度300℃以上；ETFE力學和介電性能優良，耐輻照、化學穩定性和耐候性均接近于全氟聚合物；因此，ETFE在電氣（高檔電線電纜）、化工防腐、建材等方面得到很好的應用。

1 結構

1.1 分子結構

1.1.1 共聚物組成

圖1為E-TFE共聚組成曲線，可見在很寬的單體組成范圍內（如TFE的摩爾分數40%～80%），E-TFE共聚都形成組成接近1：1的交替共聚物[1]。

圖1 E-TFE共聚組成曲線Fig 1 Constituent curve of E-TFE copolymer

與聚偏氟乙烯（PVDF）屬同分異構結構。為了提高ETFE的性能，商品化ETFE產品中多包含少量第3組分，如全氟丁基乙烯、六氟丙烯（HFP）、全氟乙烯基醚等。

1.1.2 序列結構

Clark等用化學分析電子光譜（ESCA）測定處于不同鏈段環境的ETFE中C原子內層核（C1s）鍵合能分析ETFE的組成和序列結構，并通過ESCA測試結果推算出共聚單體的競聚率[2]。English等將ETFE溶解在290℃的己二酸二異丁酯（DIBA），用高溫高分辨率19F NMR分析了ETFE的組成和序列結構，所得譜圖如圖2所示，由譜圖分析了不同組分的ETFE分子鏈中三元序列的含量，并推測出分子微結構[3]。

Shadrina等應用熱解氣相色譜法對ETFE二元共聚物的結構進行研究[4]。Madorskaya等用熱解氣相色譜方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的鏈段結構及裂解過程中C—C鍵的斷裂模式，發現共聚物中TFE和HFP單元分開夾在E單元中[5]。Zigel′a等在500～800℃對不同組成的TFE-E-HFP三元共聚物進行熱解氣相色譜和紅外分析，表明熱降解生成起始單體以及氟乙烯和四氟丙烯，在假設分子鏈以相同的幾率并僅在原始單體單元間的C—C鍵斷裂條件下，得到了關聯聚合物組分及不同重復鏈段分率和裂解氣體產物組成的關系方程[6]。Isemura等用熱解色譜法對E-TFE-含氟烯烴（RfCH=CH2）三元共聚物的組成和結構進行分析[7]。

Pirozhnaya等確定了具有不同組成的ETFE中不同單元鏈段的理論含量與IR光譜圖中吸收帶強度的關系式，建立了不同組成ETFE中不同長度E、TFE 和 E-TFE 鏈段摩爾分數與 Kν/kν（Kν和 kν分別為光密度和消光系數）的關系曲線[8]。Kostov等也用IR光譜測定不同組成ETFE中不同鏈段含量的方法，對于En鏈段，當n分別為1、2及≥3時，其鏈段含量分別為中 I0為基準吸收峰強度，I721、I733、I773和 I2973分別為波數為 721、733、773 和 2 973 cm-1峰的吸收強度[9]。

1.1.3 ETFE的相對分子質量

Wu等在240℃下將ETFE溶于DIBA中，成功地用激光散射法測出了ETFE的相對分子質量及其分布，并通過測試不同相對分子質量的TEFZEL（Dupont公司 ETFE產品），得出了z平均平動擴散系數D0和均方旋轉半徑Rg與相對分子質量的關系[10]。

Wang等將ETFE溶于240℃的DIBA中，通過毛細管粘度計測量特性粘度，并得出特性粘度與相對質均分子質量（Mm）的關系式[η]=2.3×10-3Mm0.71；通過將溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性結合起來，計算得到了Rh和Rh/Rg（Rh和Rg分別為水力學半徑和回轉半徑），實驗得到Rh/Rg=0.58，認為DIBA是ETFE的一種良溶劑[11]。

Wu等在297℃下采用落球式或錐板粘度計測定ETFE熔體粘度，再根據經驗式η=1.88×10-20Mm3.42求出ETFE的相對質均分子質量[10]。Liu等通過使用離心球粘度計（CBV）得出了ETFE熔體的低剪切粘度（Pa s）和相對質均分子質量的關系式η=BMm3.4exp（Ea/RT），并計算出了ETFE粘流指前因子B和粘流活化能Ea[12]。

Tuminello等用利用ETFE的動態粘彈性能測定了ETFE的相對分子質量及其分布，該方法較為簡便，但對相對分子質量分布擬合的物理意義尚不明確，在如何拓寬相對分子質量分布測定范圍上還需進一步改善[13]。

1.2 凝聚態結構

1.2.1 晶體結構

Wilson等用X-射線衍射測定了ETFE交替共聚物的晶胞參數，計算得ETFE結晶密度為1.9 g/cm3，認為ETFE的晶體結構為平面折疊鏈排列的正交晶系晶胞，晶胞參數為：a=0.96 nm、b=0.925 nm、c=0.50 nm；當把未取向的正交晶系的樣品加熱到170℃以上，晶系則轉變為單斜晶形（介穩結構），且當把它冷卻下來也不會恢復原晶系[14]。Tanaigami等提出的ETFE晶體結構也為正交晶型，晶胞參數為：a=0.857 nm、b=0.112 nm，c=0.504 nm[15]。

Tanaigami等通過XRD觀察到ETFE交替共聚物從正交晶系到六方晶系（中間相）的一級熱可逆轉變現象[16]。低溫下（＜0℃）ETFE呈正交晶系結構，并在很寬的溫度范圍內（0～100℃），漸漸可逆轉變為六方晶系，在該轉變過程中可觀察到晶胞熱膨脹系數的各向異性。

Aimi等通過固態19F MAS和1H→19FCP/MAS NMR光譜分析了ETFE的分子結構、相結構和分子流動性，發現在從正交到六方晶系相轉變過程中局部產生CH2—CH2由反式向旁式的轉變[17]。

Zebel等通過極化拉曼散射法測定了ETFE在有序結晶區內的分子結構，表明聚合物主鏈主要呈反式平面結構；根據觀察到的低頻拉曼活化經向聲震模型（LAM）和譜帶相關的極化散射更進一步地證明了該結構的存在[18]。

Phongtamrug等通過更寬散射角范圍的ETFE的XRD分析，認為從單斜型到六方型的結晶相轉變并非連續過程，而是熱力學不連續一階轉變，分析了相轉變溫度會隨著TFE含量的增加向低溫移動的原因，即當TFE的含量較高時，由于其含有較多較大體積的CF2CF2基團，堆積更加松散，故平面折疊鏈繞鏈軸的熱運動會更加容易進行[19]。

對于更完整交替的ETFE，Famer等計算了晶胞中分子堆積的勢能，并提出了3種可能的模型：1）類似于PE的堆積；2）類似于PVDF結晶相的堆積；3）Wilson等提出的堆積方式。他們發現在這些模型中，其堆積能并無顯著的不同，且都與實驗實測數據相吻合，因此提出了實際結構可能是3者的混合[20]。

1.2.2 晶體結構與共聚物組分的關系

Iuliano等用WAXS和DMA研究了ETFE的相轉變，發現隨著TFE含量增加，結晶中間相形成的溫度下降；當TFE的摩爾分數大于80%時，只能觀察到中間相；隨著TFE含量的增加，鏈結構會從平面折疊構型漸漸轉變成短螺旋狀結構；無論處于結晶相或中間相結構，對于較高TFE含量的ETFE，保持鏈段有序的區域尺寸會比較大，其局部有序度較低[21]。

Aniello等考察了組分摩爾比偏離50/50的結構缺陷對ETFE的結晶行為的影響[22]。當TFE的摩爾分數在50%～70%，ETFE聚合物呈正交晶系，當摩爾分數大于或等于80%時，結構更接近于PTFE而不是交替共聚物，只得到典型單一峰的六方晶相；當TFE的摩爾分數從50%增加至80%并不會改變在ETFE以六方晶系存在時的結晶度和結晶尺寸，這說明了偏離于50/50的ETFE共聚物的結構缺陷部分仍存在于結晶相中；引入摩爾分數為1.8%的全氟丙烯乙烯基醚（FPVE）足以促成假六方晶系中間相的形成，并對共聚物晶體結構產生很大影響，隨著FPVE含量的增多，晶區尺寸和結晶度逐漸下降，這說明FPVE單元被排斥在結晶相外。

Funaki等用WAXD研究了引入HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3單體對ETFE晶體結構的影響，發現ETFE的晶體大小和排列方式受第3單體的影響，加入這3種第3單體后，三元共聚物的晶形都會由二元的正交晶型轉變為假六方型；隨著HFP含量的增加，三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大；而隨著PFEE和PFBE含量的增加，假六方晶格的體積并無明顯變化；這表明HFP單元包含在結晶當中，而PFEE和PFBE則不參與結晶的形成[23]。

1.2.3 取向的影響

Phongtamrug等用XRD 和Raman光譜分析研究了單軸取向的等摩爾交替ETFE結晶變形和相轉變行為，在0℃下拉伸取向的ETFE的XRD圖譜與在100℃以上拉伸的ETFE或正常的正交相（α相）有很大的區別，其XRD衍射線的寬度和位置表明了其結晶結構發生傾斜現象（β相）；α相和β相在升溫至110℃以上都會轉成六方相，但β相仍保持傾斜[24]。

Phongtamrug等應用2D-WAXD/SAXS和IR/Raman光譜結合方法又研究了不同組分的ETFE單軸拉伸樣品的結構，發現在拉伸過程中晶型變化沿拉伸方向呈對稱性，XRD圖譜的00l衍射強度的對稱變化可歸結為單體單元E和TFE沿著鏈軸的無規分布；較高TFE含量的ETFE應形成單斜型而非正交型，由于其內層衍射線在低溫下會分裂成2段。通過對一系列極化IR和Raman光譜圖案的比較其解析出了特征結構的特征峰，這些特征峰則可應用于從熱運動、相鄰鏈鏈段的關系、單體單元序列的角度來研究相轉變的問題[25]。

Yasunori等用在線應力、應變曲線及XRD測試分析了交替ETFE薄膜在玻璃化轉變溫度（tg=100℃）以上及以下（80、150及200℃）的拉伸過程中的結構變化，發現對于所有的拉伸溫度，在屈服點之后，初始的結晶衍射環會開裂，并逐漸地轉變為圓弧狀。在tg以上，在拉伸的后半段，更進一步的拉伸會促進結晶衍射斑的出現，這表明了有延伸的鏈結晶的形成。結晶鏈取向度的變化取決于拉伸溫度。在tg以下，在拉伸的后半段，結晶鏈取向度的變化是不連續的，而在tg以上變化則是連續的[26]。

Taniqami等測試了不同溫度下ETFE的拉伸變形情況，并用SAXS和WAXD研究薄膜的結構，發現ETFE薄膜在相變溫度（結晶相轉變為中間相的溫度）以下的拉伸變形機理類似于一些硬彈性材料，而在相變溫度以上的變形機理則類似于橡膠。同時，他們也提出了ETFE薄膜的結構模型：晶體區連接在一起形成薄層狀，而非晶形區就像鏈條一樣把各個晶體層連接起來形成網狀物[27]。

2 性能

2.1 熱性能和結晶特性

由于ETFE分子結構的高度交替，賦予ETFE高的分子剛性和結晶度，其熔點（tm）和玻璃化溫度均高于PVDF。

Modena等對ETFE共聚物性能與組成和聚合溫度關系的研究發現，共聚物的熱穩定性隨著TFE含量的增加而變好，當其摩爾分數大于50%時，熔融溫度與分解溫度的差值將變得很大，用通用方法即能夠對所得共聚物進行加工[28]。

Kostov等通過DSC研究了本體和懸浮方法制備的ETFE熔融和結晶性質，發現本體聚合的ETFE熔融曲線出現2個極大值，當TFE摩爾分數小于48%時，2個極值溫度相差較大，低溫點與低相對分子質量部分，尤其是含E單元較多的鏈段相關；當TFE的摩爾分數為48%～50%時，2極值極為接近，但仍呈雙峰分布。懸浮聚合的ETFE的熔融曲線僅出現單峰，說明了其結構和化學均勻性較好。懸浮聚合的ETFE在260～255℃范圍內的非等溫動力學能用改進的Avrami方程進行描述，經計算Avrami指數約為2[29]。

Pucciariello通過DSC研究了ETFE的熔融行為，發現熔融曲線受熱歷史的影響很大，對于不同熱處理的樣品，其熔融曲線共可能出現3個頂點溫度（Tm1′、Tm1、Tm2），分別對應著不同結晶的熔融行為，其中最大的熔融頂點溫度Tm2歸屬于原始樣品中最完整的結晶部分，Tm1歸屬于可以重結晶并在熱處理過程中趨于完整的那部分結晶，最低溫度處的頂點溫度Tm1′歸屬于生長在大結晶中很不完整的結晶[30]。

Nakafuku等分別應用DSC和Clapeyron-Clausius方程，通過測定平衡熔融溫度、熔點與壓力的關系以及結晶熔融體積變化計算出了ETFE的熔融焓ΔHm和熔融熵ΔSm，通過DSC測定的ΔHm和ΔSm分別為96.0 J/g 和 0.171 J/（gK）， 通過 Clapeyron-Clausius方程得到則分別為 98.4 J/g 和 0.175 J/（gK）[31]。

2.2 力學性能

ETFE的拉伸強度隨測試溫度的升高而降低，對于二元共聚物，斷裂伸長率先隨溫度升高而逐漸變大，當溫度＞120℃時達到800%，以后又急劇減小。在ETFE中引入適量的第3單體，可以改善材料高溫拉伸特性。圖3為含TFE的摩爾分數為53%的二元ETFE和加入摩爾分數1.8%的FPVE三元共聚物的斷裂伸長率的比較[22]。從中可見，三元共聚物在最大伸長率出現的溫度之后并不會產生突降。

圖3 ETFE斷裂伸長率和溫度的關系Fig 3 The relationship of tempreture and ETFE breaking elongation

Arai等研究了 HFP、3,3,4,4,4-五氟丁烯（PFEE）和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯（PFBE）等第3單體對ETFE共聚物儲能模量的影響，加入以上任一第3單體后，三元共聚物的結晶性能都會有所下降；當加入的第3單體為PFEE及PFBE時，三元共聚物的儲能模量會隨著其含量的增加而下降，而當第三單體為HFP時，所制得的三元共聚物的模量隨其含量的變化幾乎保持不變[32]。

3 結束語

ETFE以乙烯、TFE交替結構為主的結晶性含氟高分子材料。針對ETFE序列和相對分子質量等結構參數測定困難，分別建立了裂解-氣相色譜法、熔體黏彈法測定共聚物序列結構和相對分子質量及其分布等方法。共聚物組成（尤其是第3單體種類和含量）對ETFE結晶結構、熱性能和力學性能均有較大影響。

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Researches on Structure and Properties of Ethylene-tetrafluoroethylene Copolymers

Zhan Xiaoqiang,Zhang Jingtian,Bao Yongzhong,Huang Zhiming
（State Key Laboratory of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027）

Researches on the molecular and aggregation structure of ethylene-tetrafluoroethylene copolymers （ETFE）were reviewed in this paper.ETFE is fluorine-containing polymer mainly with ethylene-tetrofluoroethylene alternative strcture.The crystal structure of ETFE is influenced by the ethylene/tetrafluoroethylene ratio,the type and content of the third monomer,temperature and orientation.The thermal and mechanical properties of ETFE were briefly introduced.Introducing of third monomer is an effective method to improve the mechanical properties of ETFE at elevated temperature.

ethylene-tetrafluoroethylene copolymer;copolymer composition;molecular weight;crystal structure.

TQ325.4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0005

國家科技支撐計劃項目課題（2007BAE50B01）

* 通訊聯系人，E-mail：yongzhongbao@zju.edu.cn

2010-05-06