煅自然銅成分變化研究Δ

蔡皓，王洪斌，肖杰明，蔡寶昌#，朱雯（1.南京中醫(yī)藥大學(xué)國家教育部中藥炮制規(guī)范化及標(biāo)準(zhǔn)化工程研究中心，南京市 210029；2.南京中醫(yī)藥大學(xué)江蘇省中藥炮制重點(diǎn)實(shí)驗室，南京市 210029；.南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，南京市 21006；.杭州海善制藥設(shè)備有限公司，杭州市 10011）

煅自然銅成分變化研究Δ

蔡皓1，2，3＊，王洪斌1，2，3，肖杰明4，蔡寶昌1，2，3#，朱雯3（1.南京中醫(yī)藥大學(xué)國家教育部中藥炮制規(guī)范化及標(biāo)準(zhǔn)化工程研究中心，南京市 210029；2.南京中醫(yī)藥大學(xué)江蘇省中藥炮制重點(diǎn)實(shí)驗室，南京市 210029；3.南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，南京市 210046；4.杭州海善制藥設(shè)備有限公司，杭州市 310011）

目的：研究自然銅在不同溫度和不同時間煅制后其成分的變化規(guī)律。方法：用X射線粉末衍射分析法對煅自然銅進(jìn)行半定量相分析，用重鉻酸鉀容量法測定其全鐵含量。結(jié)果：自然銅煅制溫度在400～900℃過程中，其物相發(fā)生較大變化，由FeS2先轉(zhuǎn)變?yōu)殍F的硫化物（Fe7S8、FeS），后又轉(zhuǎn)變?yōu)殍F的氧化物（Fe2O3）。全鐵含量由400℃煅制3 h的47.10%升高至900℃煅制3 h的65.81%；由600℃煅制1 h的52.55%升高至600℃煅制4 h的62.18%。結(jié)論：自然銅在不同溫度和不同時間煅制，其物相及鐵含量變化較大。

自然銅；X射線粉末衍射；全鐵；煅制

Δ國家科技支撐計劃子課題（2006BAI09B06-04）

＊副研究員，碩士。研究方向：中藥炮制和中藥質(zhì)量控制。電話：025-86798281。E-mail：haocai_98@126.com

#通訊作者：教授，博士。研究方向：中藥炮制理論和炮制機(jī)制。電話：025-86798281。E-mail：bccai@126.com

自然銅為硫化物類礦物黃鐵礦族黃鐵礦（Pyritum）的礦石[1]，主含二硫化鐵（FeS2），是歷版《中國藥典》收載的中醫(yī)臨床傷科常用藥之一，其藥用已有一千多年的歷史。自然銅經(jīng)煅淬后，質(zhì)地酥脆，利于粉碎，并可增強(qiáng)其散瘀止痛作用，多用于治療跌打腫痛、筋骨折傷。但經(jīng)過高溫煅制，會引起自然銅成分變化，特別是經(jīng)不同溫度不同時間煅制，其成分變化不一，其變化規(guī)律尚不知曉。采用X射線衍射分析法鑒定和研究礦物藥，具有快速、簡便、準(zhǔn)確、穩(wěn)定可靠、指紋性強(qiáng)的特點(diǎn)。鐵含量是自然銅常測的指標(biāo)。目前，自然銅的相關(guān)研究大多進(jìn)行鐵含量測定。筆者通過對不同煅制條件下的煅自然銅進(jìn)行X射線粉末衍射分析、鐵含量的測定，分析其變化規(guī)律，找到鐵含量升高的原因，為自然銅的工藝、炮制機(jī)制和藥效研究奠定基礎(chǔ)。

1 儀器與材料

D/Max-RA型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（日本理學(xué)（Rigaku）公司）；AG285型電子分析天平（瑞士梅特勒-托利多公司）；DHG-9240A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司）；SX2系列箱式電阻箱（上海錦屏儀器儀表有限公司通州分公司）。

四川產(chǎn)自然銅（購于四川省藥材有限公司），經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院陳建偉教授鑒定為硫化物類礦物黃鐵礦族自然銅；醋（總酸含量0.05 g·mL-1，江蘇恒順醋廠）；重鉻酸鉀、二苯胺磺酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、硫酸、磷酸、氯化亞錫、鎢酸鈉、三氯化鈦、鹽酸均為分析純。

2 方法與結(jié)果

2.1 樣品制備

取粒徑為13～16 mm的凈自然銅，分別在400、500、600、700、800、900 ℃溫度下煅制3 h，醋淬，取出，在80 ℃烘1.5 h，取出，放入干燥器內(nèi)，備用；取粒徑為13～16 mm的凈自然銅，在600℃溫度下分別煅制1、2、4 h，醋淬，取出，在80℃烘1.5 h，取出，放入干燥器內(nèi)，備用。

2.2 X-衍射半定量相分析

用X射線衍射儀在管壓50 kV、管流150 mA、Cu靶、石墨單色器（Graphite）、DS（發(fā)散狹縫）＝SS（防散射狹縫）＝1°、RS（接收狹縫）＝0.6 mm、掃描速度10°·min-1、掃描范圍5°～85°的條件下對不同煅制條件的煅自然銅進(jìn)行測定。用X′Pert High Score Plus軟件對不同煅制條件煅自然銅的X射線衍射圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)處理，包括平滑、背景扣除、Kα2扣除、尋峰，將所得衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配，并進(jìn)行定量分析。

對400～900℃6份煅自然銅樣品進(jìn)行X-衍射半定量相分析，結(jié)果見表1和圖1。

表1 自然銅3 h不同煅制溫度X-衍射半定量相分析及全鐵含量測定結(jié)果（%）Tab 1 The semi-quantitative phase and total iron content of Pyritum calcined for 3 h at different calcining temperatures（%）

圖1 自然銅不同煅制溫度的X-衍射變化圖Fig 1 X-ray diffraction chart of Pyritum at different calcining temperatures

圖1中上方為試驗測得的X-衍射圖，下方為計算機(jī)內(nèi)存的ICDD標(biāo)準(zhǔn)卡片與衍射圖匹配的線圖。由衍射峰匹配情況、強(qiáng)度大小可見，在400℃、3 h時，F(xiàn)eS2幾乎沒分解；到500℃、3 h時，F(xiàn)eS2少量分解，生成Fe2O3；600 ℃、3 h時，完全分解，主要生成Fe7S8和Fe2O3；700～900 ℃、3 h時，成分變化不大，產(chǎn)物以Fe2O3為主。

對600℃不同煅制時間的自然銅煅制品進(jìn)行X-衍射半定量相分析，結(jié)果見表2和圖2。

圖2中上方為實(shí)驗測得的X-衍射圖，下方為計算機(jī)內(nèi)存的ICDD標(biāo)準(zhǔn)卡片與衍射圖匹配的線圖。由衍射峰匹配情況、強(qiáng)度大小可見，在600℃、1 h時，F(xiàn)eS2分解約一半；600℃、3 h時，F(xiàn)eS2完全分解，主要生成Fe7S8和Fe2O3；600℃、4 h時，產(chǎn)物以Fe2O3為主。

表2 自然銅600℃不同煅制時間X-衍射半定量相分析及全鐵含量測定結(jié)果（%）Tab 2 The semi-quantitative phase and total iron content of Pyritum at calcining temperature of 600℃（%）

圖2 自然銅不同煅制時間X-衍射變化圖Fig 2 X-ray diffraction chart of Pyritum with different calcining time

2.3 全鐵含量測定

采用重鉻酸鉀容量法[2]測定全鐵含量。全鐵含量的分析結(jié)果見表1、表2。結(jié)果顯示：隨著煅制溫度的升高，全鐵含量也相應(yīng)地升高；煅制時間越長，全鐵含量越高。

全鐵含量在400～700℃煅制溫度下增幅較大；而在700～900℃煅制溫度下增幅較小。這與X射線衍射分析的結(jié)果一致，在400～700℃煅制溫度下，成分變化較大，全鐵含量變化幅度也較大；在700～900℃煅制溫度下，成分變化較穩(wěn)定，其全鐵含量變化幅度也較小。

3 討論

400℃、3 h時，F(xiàn)eS2幾乎未分解，說明400℃還沒達(dá)到自然銅的分解溫度；500℃、3 h時，F(xiàn)eS2少量分解，說明500℃自然銅已開始分解；600℃、3 h時，自然銅主要成分FeS2完全分解，并達(dá)到松脆，是量變到質(zhì)變的節(jié)點(diǎn)，且主要產(chǎn)物Fe7S8量較大，與其他溫度下產(chǎn)物有很大區(qū)別。有學(xué)者[3]認(rèn)為Fe7S8是煅自然銅的重要成分，F(xiàn)eS2含量作為自然銅“煅透”程度的反映，二者相結(jié)合作為煅自然銅的質(zhì)控指標(biāo)，筆者認(rèn)為有一定道理。FeS2分解完全，則無“白芯”，即內(nèi)心無金屬光澤，符合傳統(tǒng)煅制品外觀性狀要求；而Fe7S8與其他溫度煅制后產(chǎn)物相比，有很大的不同。600℃不同煅制時間時，其成分也不同，1 h與2 h都沒煅透，尚有“白芯”，含有FeS2；3 h和4 h時都已煅透，無“白芯”，F(xiàn)eS2也完全分解。

有文獻(xiàn)報道[4]，灼燒黃鐵礦時，所釋放的硫量隨灼燒溫度而變化。通常在400℃之前釋放出的硫量很少，而在520～650℃之間釋放的量最大。說明在520～650℃時，F(xiàn)eS2分解最多，這也印證了筆者的試驗結(jié)果。本試驗在400℃時FeS2幾乎未分解，到500℃FeS2少量分解，到600℃時分解完全。此外，筆者對自然銅做的熱分析（TG-DTA）結(jié)果也表明，自然銅主要分解階段在500～600℃，微商熱重分析顯示此時的分解量最大。

700～900℃、3 h時，煅自然銅的成分以Fe2O3為主，推測Fe2O3不應(yīng)是煅自然銅的有效成分，因為與煅自然銅相比，煅赭石的Fe2O3含量更高，但其功效卻與煅自然銅相差甚遠(yuǎn)。

自然銅煅制后全鐵含量升高已有報道[5，6]，但是對于全鐵含量升高的原因并未加以分析。筆者認(rèn)為，自然銅煅制后全鐵含量的升高主要可從以下兩個方面進(jìn)行解釋：一方面隨著煅制溫度的升高，主要成分FeS2高溫分解，S元素一部分氧化成SO2排到空氣中而損失；另一部分以其他形式與鐵結(jié)合或單質(zhì)存在，而鐵元素在煅制前后并沒損失，只是與S、O改變了結(jié)合形式而已，如Fe7S8、FeS、Fe3O4和Fe2O3，也就是說自然銅煅制后S元素少了，而鐵元素未變，相當(dāng)于鐵元素比例升高。另一方面，F(xiàn)eS2分解成鐵含量較高的硫化物，如Fe7S8（60.38%）、FeS（63.53%），后又被氧化成鐵含量更高的氧化物，如Fe2O3（69.94%）、Fe3O4（72.36%），鐵含量由在FeS2中46.55%升高至在Fe2O3中的69.94%。所以，自然銅煅制后鐵含量的升高只是由于鐵的結(jié)合形式發(fā)生了改變，但這并不能推斷出鐵含量的升高是自然銅的炮制目的之一。

目前，自然銅的藥效尚不清楚，單從傳統(tǒng)性狀、化學(xué)成分以及前期的松脆度研究來看，自然銅的最佳工藝應(yīng)為600℃、3 h。600℃的煅制產(chǎn)物與其他煅制溫度的產(chǎn)物相比，具有一定的獨(dú)特性，下一步可針對600℃的煅制產(chǎn)物進(jìn)行藥效學(xué)實(shí)驗，以期進(jìn)一步闡明自然銅的炮制機(jī)制。

[1]國家藥典委員會編.中華人民共和國藥典（一部）[S].2005年版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：95.

[2]GB/T 2463-2008（硫鐵礦和硫精礦中全鐵含量的測定——硫酸鈰容量法和重鉻酸鉀容量法）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008：3～4.

[3]李軒貞，張世呈，劉志偉，等.不同來源自然銅炮制研究[J].中國中藥雜志，1994，20（8）：467.

[4]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析（第1分冊）[M].第3版.北京：地質(zhì)出版社，1991：194.

[5]曾白林，朱云昌.自然銅不同炮制品中金屬元素的含量測定[J].基層中藥雜志，2001，15（2）：29.

[6]李曉紅，原淑芳，趙蘊(yùn)馥，等.自然銅炮制后銅、鐵、砷、鉛含量變化及分析[J].世界元素醫(yī)學(xué)，2004，11（3）：60.

Study on Composition Variety of Calcined Pyritum

CAI Hao，WANG Hong-bin，CAI Bao-chang（Engineering Center for Standardization of TCM Processing，Ministry of Education，Nanjing University of TCM，Nanjing 210029，China）
CAI Hao，WANG Hong-bin，CAI Bao-chang（Jiangsu Key Laboratory of TCM Processing，Nanjing University of TCM，Nanjing 210029，China）
CAI Hao，WANG Hong-bin，CAI Bao-chang，ZHU Wen（College of Pharmacy，Nanjing University of TCM，Nanjing 210046，China）
XIAO Jie-ming（Hangzhou Haishan Pharmaceutical Equipment Co.，Ltd.，Hangzhou 310011，China）

OBJECTIVE：To study on composition variety of Pyritum after calcined at different temperature and time.METHODS：The semi-quantitative phases and total iron contents of calcined Pyritum were analyzed and determined by using X-ray powder diffraction analysis and potassium dichromate volumetric method，respectively.RESULTS：The phases of Pyritum had significant changes as calcining temperature increased from 400℃ to 900℃，F(xiàn)eS2was first transformed into the ferric sulfide（Fe7S8，F(xiàn)eS），and later transformed into ferric oxide（Fe2O3）.Total iron contents of calcined Pyritum were increased from 47.10%to 65.81%with calcining temperature varied from 400℃to 900℃at the same calcining time of 3 h.Total iron contents increased from 52.55%to 62.18%with different calcining time from 1 h to 4 h at the same calcining temperature of 600℃.CONCLUSION：The phases and total iron contents of Pyritum have significant changes at different calcining temperature and time.

Pyritum；X-ray powder diffraction analysis；Total iron；Calcining

R284.2；R283.1；R943.1

A

1001-0408（2010）39-3678-03

2009-11-25

2010-05-11）