微波輔助萃取檸檬皮中果膠動力學及熱力學研究

章 凱，黃國林*，陳中勝，黃德娟，傅哪哪

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 撫州 344000)

微波輔助萃取檸檬皮中果膠動力學及熱力學研究

章 凱，黃國林*，陳中勝，黃德娟，傅哪哪

(東華理工大學化學生物與材料科學學院，江西 撫州 344000)

采用離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑水溶液為萃取劑，對微波輔助萃取檸檬皮中果膠的動力學及熱力學進行研究。以Fick擴散第二定律為理論基礎，采用分離變量法建立果膠提取動力學方程，并推算出速率常數k、活化能Ea、焓變ΔH0、熵變ΔS0和自由能變ΔG0等動力學和熱力學函數值。

微波輔助萃??；果膠；動力學；熱力學

Abstract：The kinetic and thermodynamic mechanisms of the extraction process of pectin from lemon peel using 1-butyl-3-methylimidazolium chloride aqueous solution as extractant under microwave assistance were investigated. Based on the theory of Fick ' s second law, a dynamic model of pectin extraction was deduced by using the method of isolated variables and rate constant k, activation energy Ea, enthalpy change Δ H0, entropy change Δ S0and free energy change Δ G0were calculated. This model provides a valuable theory basis for the selection of optimum technological conditions for pectin extraction.

Key words：microwave-assisted extraction；pectin；kinetic；thermodynamic

果膠是天然多糖類高分子化合物，存在于高等植物組織細胞壁中，具有抗菌、止血、降血脂、抗輻射和抗癌等多種生理功能作用，近年來在食品、化工、醫藥等行業已經得到廣泛應用[1-2]。果膠提取是其生產過程中的首要環節，直接影響到生產成本和經濟效益。目前，對果膠提取研究主要局限于工藝條件優化，有關提取機理及動力學過程研究報道較少。Panchev等[3]在硝酸提取蘋果皮中果膠實驗基礎上，用微分方程建立硝酸水解法提取果膠動力學模型；王存文等[4]在此基礎上，采用鹽酸-磷酸混合酸提取豆腐柴葉中的果膠，建立混合酸提取法提取果膠動力學模型；郭科等[5]基于Panchev模型，建立酸法及超聲波法提取胡蘿卜果膠動力學模型。田輝等[6]以Fick擴散第一定律為理論基礎，建立連續逆流法提取橙皮中果膠動力學模型。這些模型建立對果膠提取過程的研究提供了理論指導，但已提出模型還不足全面反映果膠提取過程中的動力學規律，對于微波輔助萃取檸檬皮中果膠動力學及熱力學研究還未見報道。本研究以Fick擴散第二定律為理論基礎，采用離子液體[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)水溶液為萃取劑，微波輔助萃取檸檬皮中果膠，在不同溫度下對果膠提取過程中的動力學及熱力學進行研究，為進一步研究提取過程的機理以及果膠提取工藝提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檸檬購自撫州市洪客隆超市，產地四川安岳，經東華理工大學生物系植物教研室鑒定為尤克力檸檬。

D-半乳糖醛酸、濃硫酸、咔唑均為分析純；離子液體[BMIM]Cl(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)在文獻[7]方法基礎上合成，離子液體水溶液直接由相應的離子液體和二次蒸餾水配制而成，本實驗使用1.0mol/L [BMIM]Cl水溶液。

1.2 儀器與設備

WF-4000C微波萃取儀 上海屹堯微波化學有限公司；721-E型可見分光光度計 上海光譜儀器有限公司；FW-100高速萬能粉碎機 北京中興偉業儀器有限公司；DHG-903385-Ⅲ電熱恒溫鼓風干燥箱 上海新苗醫療器械制造有限公司。

1.3 檸檬皮中果膠的提取和測定

將新鮮檸檬皮攪碎，加入其3.5倍質量的水，微波處理15min，用蒸餾水漂洗原料至漂洗液呈無色(除去色素、可溶性糖等雜質)，60℃烘箱中干燥48h，干燥后粉碎、過篩(80～100目)，儲存。稱取1.0g預處理的樣品，置于三口燒瓶中，加入22.7mL 1.0mol/L離子液體[BMIM]Cl水溶液，放入攪拌子，轉速調至中速，調節微波功率為400W，置于微波萃取儀中，分別在50～80℃溫度下提取2～10min。將上述提取液減壓過濾后，得上層清液，采用NY 82.11—1988《果汁測定——果膠的測定》中的咔唑比色法測定提取液中果膠濃度。

1.4 動力學方程的建立

檸檬皮中果膠提取實質上是果膠(即溶質)從固相向液相轉移的過程，由于檸檬皮組織結構和果膠成分復雜性，其萃取過程機制十分復雜，但一般說來，其過程可假設按以下幾步來完成：1)溶劑從溶劑主體傳遞到固體樣品顆粒表面；2)溶劑擴散滲入固體樣品內部；3)溶質溶解進入溶劑；4)溶質從固體樣品顆粒內部向固-液界面的邊界層擴散；5)溶質通過固-液界面向液相主體擴散。

如圖1所示，其中內擴散是整個提取過程的速率控制步驟。

圖1 傳質模型Fig.1 Schematic diagram of mass transfer model

假定檸檬皮顆粒為球形顆粒，根據Fick擴散第二定律建立提取傳質速率方程[8-9]：

式中：t為時間/min；c為固相主體果膠質量濃度/(μg/mL)；V為提取液體積/mL；C為液相主體果膠質量濃度/(μg/mL)；S為檸檬皮顆?？偙砻娣e/cm2；R為檸檬皮顆粒半徑/cm；r為距球心距離/cm；Ds為果膠固相擴散系數。

通過變量變換、初始條件、邊界條件和分離變量求解[10-11]得到果膠提取過程的動力學方程：

本實驗原料未經過預浸泡處理，C0=0，則：

在果膠提取過程中，由于果膠是熱敏性物質，長時間的高溫會導致果膠發生部分降解[3]，果膠降解反應屬于一級反應[4]，對式(5)進行修正，假設果膠降解速率為v，v=k2C，k2為一級降解反應常數，通過擴散邊界層傳質通量 J/(μg/min)。

式中：t為提取時間/min；V為提取液體積/mL；δ為邊界層厚度/cm；DL為果膠液相擴散系數/(cm2/min)。

對于封閉系統，擴散過程是非穩態的，在果膠提取開始階段，擴散推動力很大，因而質量濃度梯度隨時間的遞減速率很大；隨著提取過程的繼續，由于擴散推動力減小，質量濃度梯度隨時間的遞減速率變得緩慢。因此，假定某時刻質量濃度梯度隨時間的遞減速率與該時刻濃度梯度呈正比[12]。

式中：Θ為質量濃度梯度的比遞減速率/(min-1)。

2 結果與分析

2.1 動力學方程

根據動力學實驗數據，采用Origin8.0軟件對方程式(6)和修正方程式(12)進行非線性擬合，得到方程擬合曲線及參數值，結果如圖2、表1所示。從圖2和表1可知，方程(6)和(12)均能在較低的溫度下擬合好動力學數據，但是隨著溫度的升高，方程(6)對動力學數據擬合效果變差，不能反應出果膠在較高溫度下存在降解。通過降解速率k2大小可知，溫度升高，降解速率加快。

圖2 不同溫度下動力學方程參數擬合曲線Fig.2 Fitting curves of dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

2.2 速率常數和表觀活化能Ea

在一般情況下，速率常數與溫度的關系服從Arrhenius公式，即lnk與1/T呈線性關系，阿倫尼烏斯方程[13]：

式中：k為速率常數/(mL/(μg ·min))；Ea為表觀活化能/(kJ/mol)；A為指前因子/(mL/(μg·min))；R為氣體常數，8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為提取溫度/K。

根據表1擬合的速率常數，通過lnk對1/T進行線性擬合作圖，得出不同溫度條件下Arrhenius圖，如圖3所示，線性擬合的回歸方程為－lnk=2363.5/T－5.8625，相關系數R2= 0.9077。由于曲線的斜率為－Ea/R，截距為lnA，則通過擬合的回歸方程計算出活化能Ea=19.65kJ/mol，A=3.526 × 102mL/(μg·min)。

表1 方程(6)和(12)擬合的動力學參數值Table 1 Parameters in dynamic equations (6) and (12) at varying temperatures

圖3 –lnk與1/T關系Fig.3 Rlationship between –lnk and 1/T

由圖3可知，速率常數和活化能可知，隨著提取溫度升高，果膠提取速率常數和降解速率常數同時增大，萃取速率加快。采用微波輔助萃取算出活化能Ea，比酸法溶劑萃取報道35.81kJ/mol低[4]。根據反應速度理論[14]可知，活化能越低，越容易越過能壘，反應越容易進行。因此說明微波可以降低提取體系的活化能，加速提取過程。

2.3 焓變ΔH0、熵變ΔS0、自由能變化ΔG0和ΔA0

根據萃取過程中相平衡原理[15]，可得

式中：Cs為固相中果膠質量濃度；CL為液相中果膠質量濃度；CT為總質量濃度/(μg/mL)，CLi為液相第i次質量濃度/(μg/mL)。

當達到平衡時提取液中果膠質量濃度CL可直接測定，固定相中組分質量濃度為組分CT與CL之差，在理論上經過無限多次提取后ΣCLi≈CT[16]。實驗中經3次提取后提取液中果膠質量濃度很低時，組分的總質量濃度近似等于各次提取的組分質量濃度之和，從而可計算出果膠的分配系數。在密閉式微波輔助提取的恒溫恒壓過程中，自由能變化ΔG0由以下公式計算[17]：

式中：ΔG0為標準自由能變；K為組分分配系數；R為氣體常數8.314×10-3kJ/(mol·K)；T為提取溫度/K。在一定的溫度范圍內提取達到平衡時，提取焓變ΔH0及熵變ΔS0可由van t Hoff方程[17]計算：

根據式(16) lnK對1/T進行線性擬合作圖，得出不同溫度條件下van' t Hoff圖，如圖4所示，線性擬合的回歸方程為，相關系數R2=0.97298。由于曲線的斜率為－ΔH0/R，截距為ΔS0/R，則通過擬合的回歸方程計算出焓變ΔH0=44.52kJ/mol，熵變ΔS0=137.81J/mol。

在提取過程中，p和V均保持不變，即，ΔA=ΔG根據式(17)可以計算出ΔG0、ΔA0，結果表2所示。

圖4 lnK與1/T關系Fig.4 Relationship between lnK and 1/T

表2 果膠提取過程中的自由能變ΔG0、ΔA0Table 2 Free energy changes for pectin extraction at varying temperatures

從表2可知，隨著溫度的增加，ΔG0逐漸變小，說明在提取過程中ΔH0、ΔS0增加顯著，主要是由于極性分子在微波場的作用下迅速吸收微波能，并將其立即轉化為熱能，加快分子熱運動，促使焓、熵增加明顯。另外，果膠在微波輔助萃取過程中ΔG0＜0，表明操作溫度下提取過程是一個自發過程。

3 結 論

本研究以離子液體[BMIM]Cl水溶液為萃取劑，在50～80℃溫度下對微波輔助萃取果膠動力學及熱力學進行了研究，得到以下結論：1)基于Fick擴散第二定律，利用兩個方程對實驗數據進行擬合，結果顯示，修正動力學方程在50～80℃擬合較好，能夠反映出熱敏性物質果膠的降解行為；2)在50～80℃下，果膠提取速率常數和降解速率常數分別從0.2143～0.4073mL/(μg·min)，0.0337～0.0684mL/(μg·min)。隨著溫度的升高，提取速率常數和降解速率常數同時增大，得出微波輔助萃取的活化能為19.65kJ/mol，低于酸法溶劑萃取，說明微波可以降低提取體系的活化能，有利于萃取反應的進行；3)在50～80℃下提取過程中焓變ΔH0為44.52kJ/mol，熵變ΔS0為137.81J/mol，均大于零，說明萃取過程中是一個吸熱熵增加的過程。ΔG0＜0，表明操作溫度下提取過程是一個自發過程。

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Microwave-assisted Extraction Kinetics and Thermodynamics of Pectin from Lemon Peel

ZHANG Kai，HUANG Guo-lin*，CHEN Zhong-sheng，HUANG De-juan，FU Na-na
(College of Chemistry, Biology and Material Science, East China Institute of Technology, Fuzhou 344000, China)

TS255.1

A

1002-6630(2010)15-0107-05

2009-12-30

江西省自然科學基金項目(2009GZH0004)；江西省教育廳青年基金(GJJ09527)

章凱(1983—)，男，碩士研究生，研究方向為綠色化學工藝。E-mail：zhangkai0907@hotmail.com

*通信作者：黃國林(1963—)，男，教授，博士，研究方向為綠色化學工藝。E-mail：guolinhuang@sina.com