廢鉛酸電池鉛膏制備超細氧化鉛粉末

□文/朱新鋒 劉萬超 楊海玉 李 磊 楊家寬華中科技大學環境科學與工程學院

廢鉛酸電池鉛膏制備超細氧化鉛粉末

□文/朱新鋒 劉萬超 楊海玉 李 磊 楊家寬
華中科技大學環境科學與工程學院

Preparation of Ultrafine PbO Powders from Lead Paste in Spent Lead Acid Battery

以檸檬酸為主要浸出劑，在室溫下合成檸檬酸鉛前軀體，將其低溫焙燒生成超細PbO/Pb粉末。結果表明：廢舊鉛蓄電池鉛膏的主要成分PbO2、PbO和PbSO4都能生成檸檬酸鉛，鉛回收率均在98%以上，為廢舊鉛酸電池的回收技術提供了一種新的思路。

鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產量最大、用途最廣的一種電池，它所消耗的鉛占全球總耗鉛量的82%。鉛酸蓄電池產量越大，報廢更新的鉛酸蓄電池就越多。從環保的角度來看，鉛酸蓄電池也是對環境、人類健康危害最大的一種電池。整個廢鉛酸蓄電池通常由4部分組成(質量分數)：廢電解液11%～30%、鉛或鉛合金板柵24%～30%、鉛膏30%～40%、有機物22%～30%。鉛膏主要是極板上活性物質經過充放電使用后形成的漿狀物質，如PbSO4、PbO2、PbO、Pb等。由于鉛膏中含有大量的硫酸鹽，而且存在不同價態的鉛的氧化物，因此，鉛膏的回收利用，通常是廢舊鉛酸蓄電池回用需要著重研究的難點。目前通常采用火法冶煉回收金屬鉛，但會產生SO2和高溫Pb塵等二次污染物，且能耗高、利用率低，必須采取嚴格的環境保護措施進行污染控制。

為了解決火法高溫熔煉帶來的環境問題，近年來，引入濕法冶金回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的SO2排放以及高溫下鉛的揮發問題。廢鉛膏不管經過高能耗的火法冶金或電積濕法冶金都是回收金屬Pb，如果要將金屬Pb作為原料再次用于生產鉛酸蓄電池制備極板的活性物質，必須經過能耗高、環境污染嚴重的生產工藝流程，且所得產品活性不高(粒度難以細化、晶格易破壞等缺點)。因此，探索新的低能耗、低污染、高效能的PbO粉綠色化學制造工藝具有重要意義。國際鉛鋅研究組織(ILZRO)設立了重大專項開展鉛酸蓄電池活性物質的研究，研究表明，超細PbO顆粒制備的鉛酸蓄電池具有高容量及長充放電壽命等優點，缺點是制備超細氧化鉛成本太高。

KOURGIANTAKIS等和石晶等的研究證明：檸檬酸作為一個與生物體有關的配體，與生物體內鉛的吸收具有很大關系，研究檸檬酸鉛的螯合結構對了解鉛的毒性能夠提供幫助。

劍橋大學KUMAR等學者開發了檸檬酸濕法回收鉛酸電池的專利技術，并對濕法浸出的工藝條件進行了探討。本文作者在此基礎上，分別用單組分PbO、PbO2和PbSO4三種起始物以及混合組分的模擬鉛膏與檸檬酸溶液反應，均可以獲得類似于檸檬酸鉛的白色晶體，初步探討了檸檬酸鉛前驅體低溫焙燒制備超細PbO粉體的可行性。超細PbO粉體可能進一步作為制備高性能鉛酸電池的原料。

一、實驗

1. 實驗材料與儀器設備

試劑：PbSO4，分析純(純度>99%)，國藥集團化學試劑有限公司；PbO，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；PbO2，分析純，天津市光復精細化工研究所；檸檬酸C6H8O7. H2O，99.5%，天津科密歐化學有限公司；檸檬酸鈉，Na3C6H507.2H2O，分析純(純度>99%)，國藥集團化學試劑有限公司；H2O2，分析純，(純度：40%)，天津科密歐化學有限公司。

儀器設備：SX-2-5-12型馬弗爐；CLJB-09型智能磁力攪拌器；AUY120型電子天平；YLD-2000型電熱恒溫鼓風干燥箱；WFX-100原子吸收光譜儀。

2. 實驗過程

鉛膏主要成分為PbO、PbO2和PbSO4，因此分別用分析純的單組分PbO、PbO2和PbSO4三種起始物模擬鉛膏與檸檬酸溶液反應。實驗采用智能磁力攪拌器，按比例配置一定的檸檬酸/檸檬酸鈉溶液在50mL的玻璃燒杯中，開動攪拌器。待檸檬酸/檸檬酸鈉完全溶解后，將準確稱量的5g單組分鉛膏加入溶液中，固液比為1：5，記錄溫度變化。氧化鉛粉末與檸檬酸反應中，反應摩爾比n(PbO)：n(C6H8O7·H20)=l：1．5。二氧化鉛粉末與檸檬酸溶液反應，在反應過程中加入還原劑H2O2，反應的摩爾比為n(PbO2)：n(C6H807·H2O)：n(H202)=1：4：4。硫酸鉛粉末加入到檸檬酸與檸檬酸鈉的混合溶液中，反應的摩爾比為n(PbSO4)：n(C6H8O7·H2O)：n(Na3C6H5O7·2H2O)=1：1：2。3個反應均在室溫下進行，反應時間為1小時，攪拌速度為600r/min。反應生成的檸檬酸鉛前軀體離心過濾，濾餅用水沖洗。濾液用來分析溶解鉛的含量；濾餅在烘箱中60℃烘干，烘干的樣品采用XRD與SEM分析。前軀體在馬福爐中焙燒，得到的樣品采用XRD與SEM 分析。

3. 材料的性能表征

XRD分析采用荷蘭帕納科公司PANalytical B．V產X’Pert PRO型X 射線衍射儀，銅靶，40 kV，λ= 1.540 89?，掃描速度為0.28(O)/s，掃描范圍5O～80O。

形貌分析采用荷蘭FEI產Sirion 200場發射掃描電鏡，將樣品噴金后進行觀察。

二、結果與討論

1. 浸出過程的變化

氧化鉛粉末與檸檬酸溶液反應速度較快，黃色氧化鉛粉末很快變淺，30分鐘后變成純白色。二氧化鉛開始反應時為黑色，在加入H202的過程中，不斷有氣泡溢出，之后反應溶液逐漸變為棕紅色，1小時后溶液變為白色，略帶土黃色。這兩種鉛的氧化物與檸檬酸反應均為放熱反應，反應溫度先升高然后降低。硫酸鉛為白色，因此反應過程看不到顏色的變化，反應溫度也沒有明顯的變化。

2. 檸檬酸鋁前軀體與鉛的回收率

三種鉛的氧化物均能反應生成白色的檸檬酸鉛沉淀，反應殘渣進行XRD檢測，沒有發現殘留的PbO、PbO2及PbSO4起始物衍射峰，假設起始物已經轉化完全。濾液與濾餅洗滌液收集在250 mL的容量瓶中，利用原子吸收分光光度法分析鉛的含量，結果如表1所列。從表1中可以發現，三種鉛的化合物的回收率都很高，達到98%以上。

3. 檸檬酸鉛的晶型與形貌分析

由三種不用的鉛化合物生成的檸檬酸鉛的XRD譜如圖1所示。從圖1可以看出，氧化鉛與二氧化鉛生成的檸檬酸鉛與劍橋大學的結構數據庫中推薦的檸檬酸鉛[Pb(C6H6O7)]·H2O的譜比較匹配，但是從硫酸鉛得到的檸檬酸鉛卻和氧化鉛與二氧化鉛得到的檸檬酸鉛不太匹配。這說明從硫酸鉛得到的檸檬酸鉛具有比較復雜的結構。對由三種不同的鉛化合物得到的檸檬酸鉛進行微觀觀察，結果如圖2所示。從圖2可知，從PbO與PbO2得到的檸檬酸鉛呈條狀堆積的層結構，粒徑為20～30μm，而由PbSO4得到的檸檬酸鉛呈鱗片狀結構，粒徑為1～10μm。

4. 檸檬酸鉛焙燒產物的分析

檸檬酸鉛在洗滌過濾后，將三種前軀體在350℃下焙燒1小時，得到三種土黃色粉末。對產物進行晶型和形貌分析。圖3所示為三種前軀體焙燒產物的XRD譜。從圖3可以看出，三種焙燒產物的主要成分均為PbO，由PbO2浸出得到的前軀體焙燒產物中含有少量的Pb。這是由于Pb的化合物轉化是一個復雜的過程，焙燒實驗是在靜態空氣中進行，氧化氣氛不是很強烈；另外，檸檬酸鉛前驅物中含有大量含碳有機物或消耗部分氧氣。多次重復的焙燒實驗都驗證了產物中存在少量金屬鉛。

表1 濾液中鉛濃度及其回收率

圖1 不同前軀體的XRD

圖4所示為不同前軀體焙燒后產品的SEM像。從圖4可以看出，350℃焙燒下，由PbO與PbO2得到的前軀體焙燒后，基本上呈球狀，粒徑為200～300nm，而PbSO4得到的前軀體焙燒后，粒徑較大，在500nm左右。

圖2 由不同鉛化合物生成的前軀體的SEM像

圖3 不同前軀體焙燒后產物的XRD譜A：PbO B：PbO2C：PbSO4

圖4 不同前軀體焙燒后產物的SEM像

三、結論

1. 廢舊電池鉛膏中三種主要成分都可以在檸檬酸濕法過程中得到類似檸檬酸鉛的前軀體，鉛的回收率在98%以上。2. 類似檸檬酸鉛的前軀體可以在低溫300℃～450℃下直接制備得到以PbO和Pb為主要成分的粉體，可以直接作為生產蓄電池的PbO粉末。利用超細PbO粉體作為極板的活性物質，可能獲得高性能的鉛酸蓄電池新產品。

3. 該濕法工藝可以在低溫下進行，消除了高溫熔煉排放SO2、CO2及揮發性鉛塵的大氣污染物。

略

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國家自然科學基金資助項目(50804017)；華中科技大學自主創新研究基金資助項目(S20097008J)。本文轉載自《中國有色金屬學報》