苯三羧酸鋅配合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)表征及發(fā)光性質(zhì)研究

李季坤,王 強(qiáng)

(1.泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系,山東泰安 271021;2.高密市實(shí)驗(yàn)中學(xué),山東高密 261500)

苯三羧酸鋅配合物的水熱合成、結(jié)構(gòu)表征及發(fā)光性質(zhì)研究

李季坤1,王 強(qiáng)2

(1.泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系,山東泰安 271021;2.高密市實(shí)驗(yàn)中學(xué),山東高密 261500)

通過使用晶體設(shè)計(jì)規(guī)則,合成了新型的含有1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶多齒混合配體的有機(jī)鋅金屬配位聚合物,并通過元素分析儀,紅外光譜儀及X-射線單晶衍射儀對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,配合物展示了一個(gè)二維面狀的超分子結(jié)構(gòu).在反應(yīng)過程中,4,4’-聯(lián)吡啶是作為后期進(jìn)攻鋅原子中心的二次配體,這在鋅聚合物中是很罕見的,由于4,4’-聯(lián)吡啶是一個(gè)線性分子,通常4,4’-聯(lián)吡啶中的兩個(gè)氮原子用來連接兩個(gè)金屬中心原子.配合物在紫外光照射下有較強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì),探索了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系,為光敏材料的制備提供了實(shí)驗(yàn)支持及理論指導(dǎo).

配位聚合物;晶體結(jié)構(gòu);苯三羧酸;水熱合成;光敏材料

近年來,在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面具有多樣化的過渡金屬有機(jī)配位聚合物,由于其有趣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及在催化、非線性光學(xué)活性、特殊功能材料和電導(dǎo)性領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景,引起了人們極大的關(guān)注[1-3].在配位化學(xué)領(lǐng)域,通過使用晶體設(shè)計(jì)規(guī)則,從過渡金屬和有機(jī)配體中精巧設(shè)計(jì)金屬有機(jī)配位聚合物已經(jīng)成為當(dāng)今最具挑戰(zhàn)性的課題之一.因此對(duì)配位聚合物合成來說,選擇或設(shè)計(jì)一種包含諸如彈性、多種多樣的配位模式以及具有形成氫鍵能力特點(diǎn)的合適配體是十分關(guān)鍵的[4].

對(duì)于新的有機(jī)配位聚合物合成,苯三羧酸是一個(gè)很好的有機(jī)配體,它具有許多重要的優(yōu)點(diǎn):配體有三個(gè)羧基官能團(tuán)可以全部或部分去除質(zhì)子化,有多樣的配位模式;依賴于羧基去質(zhì)子的數(shù)量,既可作氫鍵受體,又能作為氫鍵給予體;多羧基官能團(tuán),使其能在不同方向上連接金屬離子,容易形成結(jié)晶化合物,且總是顯示出多維的超分子結(jié)構(gòu)[5-6].對(duì)于1,2,4-苯三羧酸,作為非對(duì)稱性的苯基多酸配體,由于多種配位模式的存在,使得它們能與金屬中心形成具有多種多樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物,但是僅有少數(shù)的金屬-有機(jī)框架的配合物見諸報(bào)導(dǎo)[7-8].4,4’-聯(lián)吡啶是在構(gòu)筑金屬-有機(jī)框架的配合物中表現(xiàn)極為優(yōu)秀的橋連配體,其兩個(gè)末端的氮原子能連接金屬中心原子成一維、二維和三維的結(jié)構(gòu)[9-10].

水熱合成技術(shù)有很多優(yōu)越性,并且被證明對(duì)于新型金屬有機(jī)配位化合物的合成是一種強(qiáng)有力的方法,在本論文中我們利用水熱合成技術(shù)[11],以1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶作為混合配體,得到新型鋅配合物,它們形成了一個(gè)二維無限正方形格子網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu),空間群分別為P2(1)/c,中心原子的配位數(shù)是5.有趣的是作為末端配體的4,4’-聯(lián)吡啶僅有一個(gè)氮原子參與配位,而另一個(gè)氮原子顯示出惰性,沒有參與配位,這展示出了一個(gè)單配位基配位模型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與合成

二水合醋酸鋅,1,2,4-苯三羧酸從A ld rich公司購買,使用時(shí)不需進(jìn)一步純化.其它的試劑均可直接購買.

鋅的配位聚合物的合成:二水合醋酸鋅(110m g,0.5mmo l),1,2,4-苯三羧酸(105.1m g,0.5mmo l)和4,4’-聯(lián)吡啶(99.1m g,0.5mmo l)加入10m l去離子水進(jìn)行混合.攪拌半小時(shí)后,將混合物放入25m l四氟乙烯反應(yīng)釜中,置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),控制溫度160度,加熱4天.反應(yīng)物在室溫下慢慢冷卻,得到晶形較好的適合X-射線單晶衍射分析的無色單晶化合物.

產(chǎn)率:76%.C19H12N2O6Zn元素分析理論值:C,53.06;H,2.79;N,6.52%;實(shí)際值:C,52.98;H, 2.85+;N,6.58%.IR(KB r壓片,cm-1):1412 cm-1(vsCOO-),1546 cm-1(vasCOO-).

1.2 儀器和物理測(cè)量

元素分析是用Elem en tarCario EL元素分析儀測(cè)得,紅外光譜用N ico let-6700型紅外光譜儀KB r壓片測(cè)定,光譜帶范圍是4000～400 cm-1,發(fā)光性質(zhì)是利用Perk in-Elm er LS-55分光光度計(jì)測(cè)得,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度為10 nm.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

我們選擇尺寸大小分別為0.15×0.10×0.08mm的晶體置于B ruker Sm artApex II單晶衍射儀上,用石墨單色化的M oKα輻射為光源(λ0.71073?),以面探掃描方式,室溫下(298±2K)下收集化合物共3252和3908個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,其余非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的,對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù),以F2為基礎(chǔ)使用SHELEXTL程序體系,進(jìn)行全矩陣最小二乘法校正.配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)由表1給出.

表1 [Zn(1,2,4-BTC)(bipy)(H2O)·3H2O]n晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n的結(jié)構(gòu)是由X-射線單晶衍射儀測(cè)得.晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修數(shù)據(jù)結(jié)果由表1給出,部分鍵長和鍵角由表2給出.

表2 配合物的部分鍵長和鍵角

表3 配合物的氫鍵

表2和表3中相關(guān)對(duì)稱操作碼:

配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]屬于單斜晶系,空間群是P2(1)/c.由圖1可見,配合物的基本配位環(huán)境包含一個(gè)鋅金屬中心,一個(gè)1,2,4-苯三羧酸分子和一個(gè)4,4’-聯(lián)吡啶配體.金屬中心鋅的配位數(shù)是五,包括四個(gè)羧基氧原子和一個(gè)吡啶氮原子配位幾何構(gòu)型為一個(gè)扭曲的五面體.四個(gè)氧原子O1, O 2,O 5和O6分別來自不同的羧基,他們可以被認(rèn)為是以一種對(duì)稱方式鍵合,鋅原子中心之間鍵長分別為Zn1-O 1 2.038(4)?,Zn1-O 2 2.020(4)?,Zn1-O5 2.017(4)?和Zn1-O6 2.048(4)?.

圖1 配合物(1)的分子結(jié)構(gòu)圖

在此配合物中,所有1,2,4-苯三羧酸都有兩個(gè)羧基去質(zhì)子化,它們作為四齒橋連配體與鋅中心離子配位.如圖2所示,對(duì)于1,2,4-苯三羧酸陰離子,來自兩個(gè)對(duì)位羧基的四個(gè)氧原子和四個(gè)金屬鋅中心配位.兩個(gè)金屬鋅中心被一個(gè)中心對(duì)稱的雙核結(jié)構(gòu)基元[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]2(1)連接,1,2,4 -苯三羧酸橋連陰離子是對(duì)稱的八元環(huán)[Zn1-O1-C1-O2]2或[Zn1-O5-C1-O6]2,兩個(gè)鋅中心距離為2.9907(14)?.如圖3所示雙核基元沿著a軸和b軸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),兩個(gè)等價(jià)鏈交叉形成一個(gè)二維正方形格子的面狀超分子結(jié)構(gòu),并且化合物呈現(xiàn)大約11.101?的空間分離.每一個(gè)吡啶環(huán)交替平行出現(xiàn)在格子平面結(jié)構(gòu)的兩側(cè).吡啶環(huán)插入正方形空穴形成一個(gè)相互交錯(cuò)的骨架.來自π-π堆積和鄰近正方形格子相互交叉的吡啶環(huán)有效地填充了空穴.另外,在未配位的羧基氧原子和結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)中氮原子之間存在O-H…N這種氫鍵,(O(3)-H(3B)...N(2)f)鍵角為167.0°.隔層氫鍵是一種新型的交替形式,并且它鞏固堆疊排列形成了三維超分子結(jié)構(gòu).圖4顯示了化合物的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的外觀結(jié)構(gòu).化合物的氫鍵的詳細(xì)數(shù)據(jù)由表3給出.

圖2 1,2,4-苯三羧酸在配合物中的配位模式

2.2 鋅的類似物比較

眾所周知,三維配位聚合物[Zn6(1,2,4-BTC)4(4,4’-bipy)5]n已經(jīng)被合成出來,它屬于三斜晶系.在這個(gè)結(jié)構(gòu)中,Zn1和Zn2均為四面配位,而Zn3是八配位的,形成扭曲的八面體幾何構(gòu)型,不像配合物[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n結(jié)構(gòu)中五配位中心鋅離子.三個(gè)鋅中心被1,2,4-苯三羧酸配體橋連形成一個(gè)三核的結(jié)構(gòu),它通過4,4’-聯(lián)吡啶和1,2,4-苯三羧酸配體連接形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu),4,4’-聯(lián)吡啶配體呈現(xiàn)雙齒橋連配位模型.另外,對(duì)于反應(yīng)溶劑的pH值大約調(diào)為7.1,2,4-苯三羧酸配體則完全去質(zhì)子化,因此這種配合物是在金屬和配體摩爾配比為1∶2時(shí)獲得的,這與摩爾配比為1∶1的配合物[Zn(1,2,4-BTC)(b ipy)]n是不同的.

2.3 鋅配合物的光致發(fā)光性質(zhì)

如圖5所示,配合物(晶態(tài))室溫下在紫外光的照射下顯示出強(qiáng)度較高的藍(lán)色光致發(fā)光性質(zhì),采用波長為440nm的紫外光對(duì)樣品進(jìn)行激勵(lì),配合物在320nm處有一主要發(fā)射峰;在320nm的紫外光激勵(lì)下,配合物試樣在350～550 nm之間都明顯出現(xiàn)一較寬的發(fā)射譜帶,并在420nm附近出現(xiàn)極強(qiáng)的發(fā)射峰.我們進(jìn)一步對(duì)1,2,4-苯三羧酸配體的發(fā)射光譜進(jìn)行了測(cè)試,在337 nm處有一發(fā)射峰,表明配體在可見光區(qū)沒有發(fā)射峰,但當(dāng)它與中心金屬鋅結(jié)合以后就會(huì)觀察到有藍(lán)色的發(fā)光,如圖5所示.低能級(jí)帶是由于配體到金屬的電子轉(zhuǎn)移所致(LM CT),觀察到的發(fā)光是由配體引起[12-13].

由水熱反應(yīng)生成的樣品通常是非常穩(wěn)定而且在一般溶劑中是難溶的,因?yàn)樗鼈円仔纬蓮?fù)雜的超分子結(jié)構(gòu),增加了產(chǎn)物的穩(wěn)定性,所以此配位聚合物是光致發(fā)光材料的良好選擇.

圖5 鋅配合物的光致發(fā)光光譜

3 小結(jié)

含1,2,4-苯三羧酸和4,4’-聯(lián)吡啶配體的鋅的配位聚合物通過水熱合成法得到.X-射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析表明配合物分別為二維的面狀和一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu),4,4’-聯(lián)吡啶作為一個(gè)末端單配位基配體進(jìn)攻中心鋅原子.由水熱反應(yīng)生成的樣品通常是非常穩(wěn)定而且在一般溶劑中是難溶的,因?yàn)樗鼈円仔纬蓮?fù)雜的超分子結(jié)構(gòu),增加了產(chǎn)物的穩(wěn)定性,所以此配位聚合物是光致發(fā)光材料的良好選擇.具有這種特殊結(jié)構(gòu)的鋅的配合物在熒光材料、催化、非線性光學(xué)活性和電導(dǎo)性等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.

[1]O.R.Evans,R.X iong,Z.W ang,G.K.W ong,W.L in.Crystalengineering ofnoncentrosymm etric diamondoidmetal-organic coordination networks[J].Angew.Chem.,Int.Ed.,1999,38:536-538.

[2]O.M.Yaghi,H.L i,C.Davis,D.R ichardson,T.L.Groy.Synthetic strategies,structure patterns,and emerging p roperties in the chem istry ofmodular porous solids[J].A cc.Chem.Res.,1998,31:474-484.

[3]S.S.Zhu,P.J.Carroll,T.M.Swager.Conducting Polym etallo rotaxanes:A Sup ramo lecularApp roach to TransitionM etal Ion Sensors [J].J.Am.Chem.Soc.,1996,118:8713-8714.

[4]R.Cao,D.F.Sun,Y.C.L iang,M.C.Hong,K.Tatsum i,Q.Shi.Syn thesesand Characterizationsof Th ree-D im ensionalChannel -like Po lym eric Lan thanide Com p lexesConstructed by 1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic A cid[J].Ino rg.Chem.,2002,41(8):2087-2094.

[5]Z.Z.L in,J.H.Luo,M.C.Hong,R.H.W ang,L.Han,R.Cao.The first ind ium-o rganic two-d im ensional layer netwo rkw ith rhom bus grids[J].J.Solid State Chem.,2004,177(7):2494-2498.

[6]K.Y.Choi,K.M.Chun,H.Suh.Synthesisand characterization ofone-dimensionalnickel(II)macrocyclic comp lexesw ith b ridging organic ligands[J].Po lyhedron,2001,20:57-65.

[7]P.Q.Zheng,L.S.Long,R.B.Huang,L.S.Zheng.Crystallographic report:Crystal structure of a three-dim ensional coordinationpolymer,[Cd(Hbtc)(H2O)]n(btc=1,2,4-benzenetricarboxylate)[J].App l.O rganom etal.Chem.,2003,17(8):647-649.

[8]Z.L.Lu,W.Chen,J.Q.Xu,L.J.Zhang,C.L.Pan,T.G.W ang.A novel3-D chiralcoo rdination polym er:hydrothermal synthesis and structural charac terization of[Co3(μ3-OH)(μ5-btc)(μ6-Hbtc)(H2O)3·6H2O]n[J].Inorg.Chem.Comm un.,2003,6(3): 244-248.

[9]J.Tao,X.Yin,Y.B.Jiang,L.F.Yang,R.B.Huang,L.S.Zheng.Synthesesand crystal structuresof two novel zinc(II)coordination polym ers[J].Eur.J.Inorg.Chem.,2003,14:2678-2682.

[10]O.M.Yaghi,H.L i,T.L.G roy.A M o lecu lar Railroad w ith La rge Po res:Syn thesis and Structu re of N i(4,4’-bp y)2.5(H2O)2(C lO4)2·1.5(4,4’-bpy)·2H2O[J].Inorg.Chem.,1997,36(20):4292-4293.

[11]Z.Shi,G.H.L i,L.W ang,L.Gao,X.B.Chen,J.Hua,S.H.Feng.Two Three-D imensionalM etal-O rganic Frameworks from Secondary Bu ild ing Unitsof Zn8(OH)4(O2C)12and Zn2((OH)(O2C)3:[Zn2(OH)(btc)]2(4,4’-bipy)and Zn2(OH)(btc)(p ipe)[J]. Cryst.Grow th Des.,2004,4(1):25-27.

[12]W.Y.Yang,H.Schm ider,Q.G.W u,Y.S.Zhang,S.N.W ang.Syntheses,Structures,and Fluxionality of B lue Lum inescen t Zinc(II)Comp lexes:Zn(2,2’,2’’-tpa)Cl2,Zn(2,2’,2’’-tpa)2(O2CCF3)2,and Zn(2,2’,2’’-tpa)4(O2CCF3)2(tpa=Tripyridylam ine) [J].Ino rg.Chem.,2000,39:2397-2404.

[13]Y.F.Zhou,R.H.W ang,B.L.W u,R.Cao,M.C.Hong.Syn theses,struc turesand lum inescentp ropertiesof chain-like Zn(II) and Cd(II)comp lexesof1,3-phenylenediacetate ligand[J].J.M ol.Struct.,2004,697:73-79.12

Polym er ic Fram eworksCon structed from Zn w ith Benzenetr icarboxylic Ac id L igand Hydrotherm a l Syn thesis,C rysta l Structuresand Lum inescence

L IJi-kun,WANGQ iang
(1.Departm entofM aterialand Chem ical Engineering,Taishan University,Tai’an,271021;
2.Gaom i Experim en ta lM idd le Schoo l,Gaom i,261500,China)

A novelm etal-organic coo rd ination po lym ers,[Zn(1,2,4-BTC)(bipy)]n(1,2,4-BTC =1,2,4-benzenetricarboxylic acid,bipy=4,4’-bipyridine)has been synthesized by using the p rincip le of c rystal engineering.The comp lex belongs to a 2-D p lane structu re.In this reac tion,4,4’-bipyrid ine ac tsas a term inalmonodentate ligand to the Zn atom centers,which is rare in Zn po lym ersbecause 4,4’-bipyridine isa linearmo lecu le and it always bridges central ions using two nitrogen atom s.This coo rdination po lym er show s b lue lum inescence in the so lid state at room temperature.

coordination po lym er;crysta l structure;benzenetricarboxylic acid;hyd rotherm al synthesis; pho toactivem aterials

O76

A

1672-2590(2010)03-0070-07

2010-04-13

李季坤(1978-),男,山東濰坊人,泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系講師.