Ti-Hf合金的結構和吸氘熱力學性質

邴文增 龍興貴朱祖良 郝萬立 羅順忠 彭述明

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，綿陽 621900)

Ti-Hf合金的結構和吸氘熱力學性質

邴文增 龍興貴＊朱祖良 郝萬立 羅順忠 彭述明

(中國工程物理研究院核物理與化學研究所，綿陽 621900)

采用磁懸浮法制備了 4 種 TiHfx，(x=0.13，0.26，0.52，1.03)二元合金。利用 X 射線衍射技術對純鈦、純鉿和 4 種成分 Ti-Hf二元合金吸氘前后的物相結構、晶胞參數和吸氘特性進行了研究。Ti-Hf合金吸氘前均為六方密堆結構，飽和吸氘后形成較單一的面心四方ε相氘化物。隨Hf含量增加，Ti-Hf合金及其ε相氘化物的晶胞參數均呈增大趨勢。壓強-組成等溫線顯示，Hf含量增加將導致氘化物室溫平衡壓升高，Ti-Hf合金熱力學性質趨近于H-Hf體系，Hf對Ti-Hf合金氘化物熱力學性質起主導作用。Hf摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導致的氫脆現象。

Ti-Hf合金；氘化物；晶胞參數；熱力學性質；晶格膨脹

純Ti氫化物具有極低的氫離解平衡壓、很高的貯氫密度和高的熱力學穩定性，TiH2中的氫密度高達9.1×1022H·cm-3，是迄今為止發現的吸氫密度最高的單質金屬材料，廣泛用于高真空環境氫同位素貯存，特別是在密封中子管中，Ti及其合金的氫化物被用作氘離子源片和氚靶材料[1]。在實際應用中，由于Ti吸氫時體膨脹率很大(～22%)，氫化物容易脆化掉粉，導致機械強度降低，是制約真空器件性能的瓶頸[2]。大量研究證實，合金化是改善金屬貯氫性能的有效途徑之一[3]。合金元素種類繁多，總體上可以分為吸氫元素和非吸氫元素，非吸氫元素一般起到改善氫化反應性能的催化作用。選擇Hf作為改善Ti貯氫(氚)性能的摻雜元素，是因為Hf與Ti是同族元素，化學性質相近，它們形成無限互溶固溶體，因此可以預計Hf摻雜對Ti的貯氫性質影響較小，而且Hf本身也是吸氫元素，不會顯著改變合金的吸氫容量。Hf位于周期表IVB族末端，其晶格參數a=0.319 6 nm，c=0.505 8 nm，分別比 Ti的晶格參數(a=0.295 1 nm，c=0.468 3 nm) 大 8.3%和 8.0%，Hf的晶胞體積更是較Ti大26.8%。因此Hf的引入，可以長大純Ti的晶格體積，減小吸氫后的晶格畸變，有效地改善材料的貯氫性能。關于Ti-Hf合金貯氫性能的研究并不多見，僅有少量的初步研究[4]。

本工作力圖從Ti-Hf合金的制備和結構入手，對其吸氘的熱力學性能和體膨脹進行詳細研究。

1 實驗部分

制備合金的原料為 99.99%純度的鈦板和99.9%純度的鉿棒。利用磁懸浮法熔煉。切成小塊的原料混合均勻加入熔煉坩鍋，抽真空至1 Pa，以高純氬氣置換4次，并在1×105Pa高純氬氣保護下熔煉。合金錠翻煉3次。

使用X′Pert PRO MPD型多功能X射線衍射儀分析Ti-Hf合金及其氘化物的物相結構，Cu Kα輻射，λ=0.15418 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，石墨單色器,掃描范圍(2θ)：20°～90°。合金樣品為方形平板狀，氘化物樣品為粉末狀。

Ti-Hf合金的P-C-T曲線在自制的UHV系統中進行。系統極限真空10-5Pa量級。測量系統包括一臺電離真空計和兩臺薄膜壓力計，并配有四極質譜儀。吸放氘最大壓強30 kPa，室溫以298 K為準。

2 結果與討論

2.1 Ti-Hf合金的結構

4種Ti-Hf合金和純鈦的X射線衍射圖示于圖1。TiHfx(x=0.13，0.26，0.52，1.03)與 Ti結構相同，仍為h.c.p.結構的 α 相，無雜相，但部分晶面有擇優取向。定量X射線衍射分析顯示Ti-Hf合金的晶格參數隨著Hf含量增加呈線性增大(圖2)。Hf原子百分含量為50%時，合金體脹率達14%。

Ti與Hf為完全互溶的固溶體，純Ti和純Hf在室溫下均為單一h.c.p.結構，它們的合金保持了這一結構。從圖1中可見，隨著Hf含量的增加，衍射峰向低角度偏移，因為Hf原子半徑顯著大于Ti，固溶體中Hf量的增多造成晶格常數增大，晶格體積膨脹。以上分析說明，Ti-Hf合金符合我們的設計預期，即Hf的摻雜僅改變晶格體積而不生成新相。

根據韋加(Vegard)定律，固溶體晶格參數與成分存在線性關系，即

式中a為固溶體晶格參數；a1為溶劑晶格參數；a2為溶質晶格參數；x為溶質原子分數。根據(1)式計算的理論晶格參數與實測的晶格參數見圖2。實測的晶格參數a和c均大于理論值，即出現正偏差，而且隨Hf含量增加，偏差有增大的趨勢。事實上，由于固溶體溶劑與溶質組元的交互作用，晶格參數隨成分的變化往往偏離韋加定律，根據組元種類和性質的不同，偏差可正可負。例如，在Cu基的Cu-Zn一次固溶體中，合金對韋加定律也出現了正偏差，而且偏差隨Zn含量增加而增大[6]。

2.2 Ti-Hf合金的吸氘性能

4種Ti-Hf合金、純鈦和純鉿的吸氘P-C-T曲線示于圖3。純鈦吸氘P-C-T曲線具有雙平臺，0.1＜D/Ti＜0.3 的平臺較短，對應于 α+β 兩相區；1.0＜D/Ti＜1.4的平臺較長，為β+δ相變區。Ti-H相圖[5]顯示，在573 K以上，α+β兩相區隨溫度升高急速收縮，可以解釋為什么P-C-T曲線低氘含量平臺隨溫度升高變窄直至趨于消失。

一般氫-過渡金屬體系的物理化學行為比較相似，但是H-Hf體系卻很特別，它的P-C-T曲線與同族的H-Ti和H-Zr體系截然不同，關于H-Hf體系的研究很少。圖3(f)是我們測量的H-Hf體系的P-C-T曲線。H-Hf體系的P-C-T曲線具有傾斜的單平臺特征，平臺始于D/Hf=0.1，即α-Hf固溶D的飽和點，由此開始生成δ-氘化物相。平臺范圍很寬，大約包括了 0.1＜D/Hf＜1.2，為 α+δ兩相區。平臺的特異之處在于起點十分陡直，接近終點時則緩慢傾斜，逐漸上升，沒有明顯拐點。

Ti-Hf合金的P-C-T曲線顯示了從H-Ti體系雙平臺到H-Hf體系單平臺的過渡過程，整體特征更接近于H-Hf體系。Ti中摻雜11%Hf(原子分數，下同)(圖3(b))后，低氫含量平臺趨于消失，高氫含量平臺出現傾斜。Hf含量達到20%(圖3(c))時，低氫含量平臺完全消失，P-C-T曲線呈現平緩變化的單平臺，平臺起止段均無明確拐點。Hf含量達到34%(圖3(d))時，P-C-T曲線呈現H-Hf體系特征，平臺范圍變寬，末端傾斜，呈梯度上升。Ti∶Hf=1∶1 時合金 P-C-T曲線(圖3(e))走向與H-Hf體系基本一致，平臺寬闊，起點陡直，后端傾斜，平緩抬升。

為了更清晰地比較，我們將Ti、Hf和Ti-Hf合金400℃吸氘P-C-T曲線作在同一幅圖中，見圖4。可以清楚地看到，隨Hf含量升高，P-C-T曲線由H-Ti體系的雙平臺向H-Hf體系單平臺過渡，合金氘化物的平衡壓總體上高于組成它們的單質體系。

整體看來，Hf摻雜對H-Ti體系的吸放氫性能影響很大，Hf對Ti-Hf合金的P-C-T性能起決定性作用。

為了比較Hf含量對Ti-Hf合金吸氘熱力學參數和氘化物離解平衡壓的影響，我們根據P-C-T曲線平臺區中點的壓強值，得到Van′t Hoff曲線(圖5)。根據圖5中擬合直線的斜率和截距，可以計算氘化物的標準生成焓ΔH和生成熵ΔS，結果列于表1。

由表1可見，純Ti吸氘反應的焓變ΔH為-104.4 kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-117.1 J·K-1·mol-1D2； 而 TiHf0.13吸氘反應的焓變 ΔH 僅為-58.0 kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-56.5 J·K-1·mol-1D2，較純 Ti分別降低了44%和52%。其后隨Hf含量升高，ΔH和ΔS緩慢減小，變化幅度不大。純Hf吸氘反應的焓變ΔH為-56.2kJ·mol-1D2，熵變 ΔS為-37.0J·K-1·mol-1D2。總體看，Ti-Hf合金吸氘反應焓變ΔH和熵變ΔS與純Hf相近，而僅為純Ti的50%左右。表明Hf對Ti-Hf合金吸氘反應焓變ΔH和熵變ΔS起主導作用，Hf摻雜對體系的熱力學性質影響很大。ΔH反映氘與金屬成鍵的強弱，顯然，Ti-Hf合金與氘成鍵的結合力較D-Ti體系明顯減弱，從合金P-C-T曲線平臺壓高于純Ti可以反映出來。

Ti-Hf合金氘化物的室溫平衡壓很低，無法通過實驗直接測量。對于低平衡壓貯氫材料，一般通過高溫平衡壓外推的方法估計室溫平衡壓。外推求得Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓見表2。純Ti氘化物室溫平衡壓在10-8Pa量級，純Hf氘化物室溫平衡壓在10-4Pa量級，而Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓基本在10-3Pa量級。Ti-Hf合金氘化物室溫平衡壓高于D-Ti和D-Hf體系，但與D-Hf體系相近。這與熱力學參數的實驗結果相一致。

表1 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化反應的ΔH和ΔSTable 1 ΔH and ΔS of deuteride formation reactions of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

表2 Ti，Hf和Ti-Hf合金氘化物的外推室溫平衡壓Table 2 Extrapolated equilibrium pressure at room temperature for deuterides of Ti,Hf and Ti-Hf alloys

2.3 Ti-Hf合金氘化物結構

4種成分的Ti-Hf合金以及純Ti和純Hf飽和吸氘后的X射線衍射圖示于圖6。Ti-Hf合金氘飽和后，吸氘原子比D/M都接近化學計量比2.0，形成比較單一的面心四方(f.c.t.)型 ε 氘化物相。而室溫下，Ti吸氘飽和產物為面心立方(f.c.c.)結構，Hf吸氘飽和產物為 f.c.t.結構。Ti飽和氘化物晶格也存在 f.c.t.結構[7]，但其在室溫條件下為亞穩態，只有在低溫下能夠穩定存在。Ti-Hf(Hf/Ti=0.13～1.0)合金飽和氘化物室溫下均為 f.c.t.結構，證明 Hf對合金氘化物的四方結構具有強穩定化作用。

根據定量X-射線衍射計算Ti-Hf合金和Ti、Hf飽和吸氘的晶格膨脹，結果見表 3。TiD2為 f.c.c.結構，較 h.c.p.結構純 Ti的晶格體積膨脹～24%。摻雜11%Hf以后，飽和吸氘產物的體脹率降低至22.7%。隨Hf含量升高，體脹率遞減，Hf含量達50%時，體脹率只有19.5%。可見，Hf摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導致的氫脆現象。

表3 Ti，Hf和Ti-Hf合金吸氘體膨脹Table 3 Volume expansion of deuteride formation for Ti,Hf and Ti-Hf alloys

3 結 論

磁懸浮熔煉的Ti-Hf合金為完全互溶的固溶體，成分均一。Ti-Hf合金為h.c.p.(Hexagonal Closepacked structure,六方密堆積)結構，晶格常數隨成分線性變化。隨著Hf含量增加，合金氘化物平衡壓升高，焓變和熵變遞減，外推平衡壓室溫升高。Ti-Hf合金熱力學性質趨近于H-Hf體系，Hf對Ti-Hf合金氘化物熱力學性質起主導作用。Ti-Hf合金飽和氘化物為f.c.t.結構，Hf摻雜對四方結構的氘化鈦具有強穩定化作用。Hf摻雜顯著降低了Ti吸氘的體膨脹，從而有望緩解由于體脹導致的氫脆現象。

[1]Earwaker L G,England J B A,Goldie D J.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.,Sect.B,1987,24/25:711-718

[2]Gerard D A,Koss D A.Scripta Metallurgica,1985,19:1521-1526

[3]WANG Wei-Wei(王偉偉),LONG Xing-Gui(龍興貴),HAO Wan-Li(郝萬立),et al.J.Mater.Sci.Eng.(Cailiao Kexue Yu Gongcheng Xuebao),2008,26(6):946-949

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[5]YU Zong-Sen(余宗森).Metal Physics(金屬物理).Beijing:Metallurgical Industrial Press,1982.169-171

[6]Okamoto H.J.Phase Equilib.,1992,13(4):35-37

[7]Lewkowicz I.Solid State Phenomena,1996,49-50:169-174

Structure and Thermodynamic Aspect of Ti-Hf Alloys and Their Deuterides

BING Wen-Zeng LONG Xing-Gui＊ZHU Zu-Liang HAO Wan-Li LUO Shun-Zhong PENG Shu-Ming
(Institute of Nuclear Physics and Chemistry,Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang,Sichuan 621900)

Magnetic levitation melting technique was utilized to prepare a set of Ti-Hf binary alloys,TiHfx(x=0.13,0.26,0.52,1.0).The phases,lattice parameters and deuterating reaction features of pure Ti,pure Hf and Ti-Hf alloys were investigated before and after their deuterides formation by XRD.Ti-Hf alloys have a hexagonal close packed crystal structure and their saturated deuterides include only ε-phase with a face-centered tetragonal(fct)structure.The lattice constant of Ti-Hf alloys and their deuterides gradually increase with increasing propotion of Hf in the alloys.From the P-C isotherms,it could be found that the equilibrium pressure of the deuterides at room temperature rises when Hf/Ti ratio increases in Ti-Hf alloys.The thermodynamic characteristics of Ti-Hf alloys deuterides are closer to those of H-Hf system than H-Ti system,which means that its the Hf metal that dominates the thermodynamic feature of Ti-Hf alloys.Hf doping in Ti will remarkably reduce the lattice expansion,which may make the H-Ti system embrittlemental.

Ti-Hf alloys;deuteride;lattice constant;thermodynamic property;lattice expansion

O643.134文獻識別碼：A

1001-4861(2010)06-1008-05

2009-11-30。收修改稿日期：2010-03-25。

國家自然科學基金(No.50871106)資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：bingwenzeng@163.com

邴文增，男，32歲，博士生，副研究員；研究方向：貯氫材料。