鄰乙酰氨基苯甲酸及1，10-鄰菲咯啉雙核錳配合物的水熱合成、晶體結構及熱穩定性

李昶紅 李 薇 譚雄文 李玉林

(1湖南工學院材料與化學工程系，衡陽 421002)

(2衡陽師范學院化學與材料科學系，衡陽 421008)

研究簡報

鄰乙酰氨基苯甲酸及1，10-鄰菲咯啉雙核錳配合物的水熱合成、晶體結構及熱穩定性

李昶紅＊,1李 薇2譚雄文2李玉林2

(1湖南工學院材料與化學工程系，衡陽 421002)

(2衡陽師范學院化學與材料科學系，衡陽 421008)

鄰乙酰氨基苯甲酸；錳配合物；晶體結構；熱穩定性

近年來，人們對錳配合物的研究引起極大興趣，這主要歸因于錳的配合物有其生物功能。生物體內的過氧氫化酶、過氧歧化酶和放氧復合物，這三種酶的作用都涉及錳離子，錳離子參與了生物體內的氧化還原反應，是綠色植物的第二類光合系統的活性中心[1-3]。鄰乙酰氨基苯甲酸作為配體它有多個配位點，它可以作為端基配體或橋連配體與過渡金屬離子進行配位，同時也是氫鍵的給予體和接受體，有利于形成結構穩定的配合物[4-6]，因此有關鄰乙酰氨基苯甲酸過渡金屬多核錳配合物的合成、結構及其性質的研究日益為人們所關注[6]。我們以鄰乙酰氨基苯甲酸為原料與過渡金屬錳離子反應，合成了一個新的雙核配合物 Mn2(phen)2·(o-ABA)4·(H2O)2，測定了它的晶體結構，并對其進行了熱重分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：鄰乙酰氨基苯甲酸自制[7]，鄰菲咯啉、硫酸錳和氨水均為分析純。

儀器：日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4 000～400 cm-1)；Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀；PE-2400(II)型元素分析儀；PRT-2型熱重分析儀(北京光學儀器廠)。

1.2 配合物的合成

將 3.0 mmol鄰乙酰氨基苯甲酸、1.0 mmol鄰菲咯啉和1.0 mmol硫酸錳溶解在乙醇水(體積比為1∶1)中，用稀氨水調節溶液至 pH=6.5～7.0，攪拌后，轉移到25 mL水熱釜內，于145℃恒溫反應36 h。然后以10℃·h-1降至室溫，開釜后可得適合于X射線單晶結構分析的黃色晶體。元素分析按C30H26MnN4O7，計 算 值(%)：C 59.12，H 4.30，N 9.19；實測值(%)：C 58.94，H 4.29，N 9.56。 IR 主要吸收峰(ν/cm-1)為 ：3 456(w)，1 690(vs)，1 589(vs)，1 508(m)，1 440(m)，1 435(vs)，1 383(vs)，1 298(m)，1 016(m)，980(m)，843(s)，727(vs)，652(w)，536(w)。

1.3 配合物晶體結構測定

選 取 尺 寸 為 0.18 mm ×0.12 mm×0.06 mm 的單晶，置于Bruker SMART 1000 CCD單晶衍射儀上進行衍射實驗，在113(2)K下用Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)， 以 φ ～ω 掃 描 方 式 在 2.23°≤θ≤25.02°范圍內共收集18 175個衍射點，其中4 729個獨立衍射點(Rint=0.062 5)，3 774個可觀察衍射點[I＞2σ(I)]用于結構分析和結構修正。全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構采用SHELXS-97程序[8]由直接法解出，結構精修采用SHELXL-97程序[9]，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。最終偏離因子 R1=0.057 8，wR2=0.118 9；w=1/[σ2(Fo2)+(0.048 4P)2+1.756 1P]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3；(Δ/σ)max=0.000；S=1.006；(Δρ)max=302 e·nm-3和(Δρ)min=-336 e·nm-3。配合物的晶體學數據列于表1。

CCDC：741934。

表1 配合物的晶體學數據Table 1 Crystallographic data for the complex

2 結果與討論

2.1 配合物的晶體結構

配合物的主要鍵長和鍵角列于表2，配合物的氫鍵列于表3，配合物分子結構見圖1，相鄰分子間的氫鍵見圖2。

可知，配合物中存在氫鍵作用，鄰乙酰氨基苯甲酸根中未配位的氮原子以及配位水分子中的氧原子與未配位的羧基氧原子通過強氫鍵連接起來。

表2 配合物的主要鍵長與鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of the complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles

圖1 標題配合物的分子結構Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 相鄰分子之間的氫鍵連接圖Fig.2 Hydrogen bond linking of the neighboring moelcules

2.2 配合物的紅外光譜

IR光譜表明：在3456 cm-1附近有寬吸收峰，它是H2O中OH的特征吸收峰；在1 690和1 589 cm-1處出現了配體鄰乙酰氨基苯甲酸根羧基的反對稱吸收峰，1 383 cm-1處的吸收峰是鄰乙酰氨基苯甲酸根羧基的對稱伸縮振動吸收峰，其Δν[νas(COO-)-νs(COO-)]分別為 207 和 105 cm-1，說明鄰乙酰氨基苯甲酸根以單齒和雙齒橋聯兩種形式與Mn配位[10]；在配合物中鄰菲咯啉的特征吸收峰也發生了移動，分別從1421、853和739 cm-1附近移動到了1435、843和727 cm-1，說明鄰菲咯啉的氮原子與Mn也發生了配位[11]。以上分析與晶體測試結果是一致的。

2.3 配合物的熱重分析

在靜態空氣氛中，升溫10℃·min-1條件下，測定了標題配合物的差熱-熱重曲線。配合物從190℃開始失重，至580℃失重基本結束，殘余物為14.26%。配合物的分解共分為3個階段，第1階段從190～240℃，此時配合物失去配位的1個水分子，理論失重率 2.96%，實際失重率 3.05%，相應的DTG曲線出現了1個小吸熱峰；第2階段從240～380℃，配合物先失去1個鄰菲咯啉分子，在相應的DTG曲線上出現了1個較強的放熱峰，理論失重率29.57%，實際失重率 29.21%；第 3 階段從 380～580℃，配合物中殘余的碎片和鄰乙酰氨基苯甲酸根劇烈燃燒，在相應的DTG曲線上出現了2個放熱峰，可能是由于苯環骨架和乙酰氨基所致，理論失重率52.26.%，實際失重率為 53.21%，最終轉化為穩定的二氧化錳，實測殘重值為14.35%，理論殘重值為14.26%。

[1]Maji T K,Sain S,Mostafa G,et al.Inorg.Chem.,2003,42:709-713

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[3]ZHANG Guo-Lin(張國林),GUO Hai-Qing(郭海清),ZHUO De-Chun(鄒 德 春 ).Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2005,63:143-146

[4]Kong Z,Weng L,Tan Z.Inorg.Chem.,2004,43:5676-5680

[5]Subramanian P S,Suresh E,Dastidar P,et al.Inorg.Chem.,2001,40:4291-4301

[6]Unamuno I,Gutierrez-Zorrilla J M,Luque A,et al.Inorg.Chem.,1998,37:6452-6460

[7]LI Zai-Guo(李 在 國).Preparation of Organic Intermediates.2rd Ed.(有機中間體制備.2 版).Beijing:Chemical Industry Press,2001.

[8]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1990.[9]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Gottingen,Germany,1997.

[10]ZHANG Chun-Hua(張春華),TANG Shi-Ping(唐斯萍),CHEN Man-Sheng(陳滿生),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(9):1519-1522

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[12]Nakamota K,Translated by HUANG De-Ru(黃德如),WANG Ren-Qing(汪仁慶).Infrand and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds.3rd Ed.(無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜.3版).Beijing:Chemical Industry Press,1986.

Hydrothermal Synthesis,Crystal Structure and Thermal Stability of the Binuclear Manganese Complex with o-Acetamidobenzoic Acid and 1,10-Phenanthroline

LI Chang-Hong＊,1LI Wei2TAN Xiong-Wen2LI Yu-Lin2
(1Department of Materials and Chemical Engineering,Hunan Institute of Technology,Hengyang,Hunan 421002)(2Department of Chemistry and materials Science,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)

One novel binucear manganesecomplex Mn2(phen)2·(o-ABA)4·(H2O)2with o-acetamidobenzoic acid(o-ABA)and 1,10-phenanthroline (phen)has been synthesized and characterized.Crystal data for this complex:monoclinic,space group P21/c,a=0.80226(16)nm,b=2.6186(5)nm,c=1.2816(3)nm,β=95.83(3)°,V=2.6785(9)nm3,Dc=1.511 g·cm-3,Z=2,F(000)=1 260,Final GooF=1.084,R1=0.057 8,wR2=0.118 9.The crystal structure shows that two neighboring manganeseions are linked together by two bridging o-acetamidobenzoic acid,forming a cage structure.The Mn(1)…Mn(1A)bond distance is 0.3423 nm.Each manganeseion is coordinated with two nitrogen atoms of one 1,10-phenanthroline molecule and four oxygen atoms from three oacetamidobenzoic acid radicals and one water molecule,forming distorted octahedral coordination geometry.The result of TG analysis shows that the title complex was stable under 190.0℃。CCDC:741934.

o-acetamidobenzoic acid;manganesecomplex;crystal structure;thermal stability

O614.71+1

A

1001-4861(2010)06-1129-04

2009-10-13。收修改稿日期：2010-01-24。

湖南省科技廳項目(No.2008FJ3023，2009FJ3101)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：lichanghong4444@126.com

李昶紅，男，36歲，副教授；研究方向：有機合成及配位化學。