五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩相平衡研究

桑世華 倪師軍 殷輝安

(1成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059)(2成都理工大學地球化學系，成都 610059)

五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩相平衡研究

桑世華＊,1倪師軍2殷輝安1

(1成都理工大學材料與化學化工學院，成都 610059)(2成都理工大學地球化學系，成都 610059)

采用等溫蒸發法研究五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩相平衡關系，測定在288 K條件下的介穩平衡溶液中各組分的溶解度和溶液密度，根據實驗數據繪制相應的介穩平衡相圖及密度組成圖。研究結果表明該五元體系介穩相平衡中有復鹽Na3Li(SO4)2·6H2O生成，其介穩相圖中有4個共飽點，9條單變量曲線，6個Li2CO3飽和的結晶區分別為LiBO2·8H2O，Na2B4O7·10H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4，Li2SO4·H2O 和復鹽 Na3Li(SO4)2·6H2O。

介穩相平衡；碳酸鹽；硫酸鹽；硼酸鹽；溶解度

我國西藏扎布耶鹽湖鹵水主要成分為Li+，K+，Na+，B4O72-，CO32-，Cl-，SO42-和 H2O，為碳酸鹽型鹵水，并以Li，B，K含量高而聞名世界[1]，鹽湖開發過程中，可通過建立鹽田自然蒸發的方式獲得鉀鹽，鋰鹽和硼酸鹽等鹽湖初級無機鹽產品，鹽湖鹵水介穩相平衡研究結果可用于指導鹽田的蒸發結晶路線。

關于介穩相圖的實驗研究，國內外進行了較多研究工作，如國外庫爾納科夫早在上個世紀初就對海水體系進行了介穩平衡實驗，我國陳郁華對黃海進行介穩研究[2]，并給出了介穩相圖。為了開發Searle鹽湖，美國Teeple博士主持研究了20℃時Na+，K+//Cl-，SO42-，CO32--H2O 五元體系部分介穩點的實驗研究[3]。目前國內介穩平衡體系相平衡的研究由我國金作美于20世紀80年代初首次對海水體系 Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O 開展了 25 ℃介穩相平衡[4]，其研究結果表明介穩相平衡條件下，軟鉀鎂礬的結晶相區比穩定相平衡條件下的結晶相區增大了近20倍，該研究成果廣泛的應用在察爾漢鹽湖資源的開發；金作美，蘇裕光等在此基礎上又分別完成15℃，35℃海水型五元體系Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O介穩相圖[5-6]；房春暉進一步進行了25℃碳酸鹽型介穩相平衡的研究：Na+，K+//Cl-，SO42-，CO32--H2O[7]；郭智忠，劉子琴等進行了四元體系Li+，Mg2+//Cl-，SO42--H2O 25℃含Li+介穩相平衡體系的研究[8]；高世揚在含硼鹵水蒸發實驗中繪出了含硼鹽鹵蒸發相圖[9]，發現硼在鹵水中以硼酸鎂形式高度富集，其相圖中并未繪出硼酸鹽的相區。由文獻資料的研究報道可見，介穩相平衡的研究主要集中于Na+，K+，Mg2+//Cl-，SO42-，CO32--H2O 的體系下的有關子體系的研究。且研究人員發現在對青藏高原鹽湖鹵水等溫蒸發 實驗過程中發現硼酸鹽水溶液具明顯的過飽和現象[10-12]，因此，研究含硼介穩相平衡對于開發含硼酸鹽的鹽湖資源具有重要意義。此外，近年鄧天龍等研究者針對柴達木盆地老鹵展開了氯化物和硫酸鹽的多溫介穩相平衡的研究[13-14]。

我們在前期的研究工作中，針對扎布耶鹽湖鹵水已開展了部分體系288 K介穩相平衡研究：例如Li+，Na+//SO42-，B4O72--H2O[15]，Li2SO4+K2SO4+Li2B4O7+K2B4O7+H2O[16]，Li+，Na+//CO32-，SO42--H2O[17]，Li+，K+//CO32-，SO42--H2O四元體系288 K介穩相平衡研究等等[18]，系統完善的開展不同組成子體系介穩相平衡的研究是開發該鹽湖資源的基礎，該五元子體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K 介穩相平衡的研究至今未見文獻報道。在前期研究工作的基礎上，我們對該五元體系進行詳細的研究，測定了288 K各組分溶解度及相應平衡液相的密度，鑒定了相應的平衡固相，繪制出該體系288 K介穩平衡相圖。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗過程中配制料液和分析用的標液均用去離子水，配制料液前煮沸除去CO2。所用試劑Li2B4O7,Na2B4O7·10H2O,Li2SO4·H2O，Na2SO4，Li2CO3和Na2CO3，均為市售 A.R.級。 其中 Na2CO3試劑經高溫除去 NaHCO3。

1.2 儀器及設備

AL104型電子天平 (美國Mettler-Toledo公司，精度值 0.1 mg)；SHH250 恒溫箱(±0.1 ℃)；(重慶英博實驗儀器有限公司，溫度范圍：-15～60℃，精度0.1℃)；HZS-H 恒溫水浴震蕩器(±0.1 ℃)；硬質蒸發用塑料盒(24 cm 長，14 cm 寬，7 cm 高)。

1.3 實驗方法

在恒溫恒定風速的恒溫箱內進行等溫蒸發實驗，按照預計相圖點的組成配制成合成鹵水放置于硬質塑料盒(24 cm長，14 cm寬，7 cm高)中進行等溫蒸發實驗。實驗條件為：溫度(288±0.1)K。觀察鹵水蒸發過程的析出固相的變化，定期取液相及析出固相進行化學分析，固相在偏光顯微鏡下觀察晶形，并用X射線粉晶衍射法進一步鑒定。平衡液相的密度用密度瓶法測定。

1.4 分析方法

CO32-： 酸堿滴定法；SO42-：EDTA-鋇容 量 法；B4O72-：甘露醇存在下，堿量法滴定；Li+：原子吸收分光光度法；Na+：差減法。

2 結果與討論

2.1 介穩相平衡研究

五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288K時的介穩相平衡實驗結果列于表1中(其中Janecke index為五元體系繪制相圖的干鹽指數，即干鹽物質的量百分數)，用干鹽組成繪制該體系288 K時的介穩平衡相圖，如圖1；水含量圖，如圖2。由圖1和圖 2 可見，五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K時的介穩平衡相圖有4個共飽點，9條單變量曲線，6個結晶區均為固相Li2CO3飽和。

根據介穩相圖圖1和水圖圖2可見，該五元體系介穩相圖在288 K時6個Li2CO3飽和的結晶區分別為：Na2B4O7·10H2O(E1F2F1E2 區)，LiBO2·8H2O(AE1F2F3F4E6 區)，Na2CO3·10H2O(E2F1E3E2 區)，Na2SO4(F1F2F3E4E3 區)，Li2SO4·H2O(E6F4E5C 區)，Na3Li(SO4)2·6H2O(F3F4E5E4 區)。

4個五元體系共飽點 F1，F2，F3和 F4；9條單變 量 曲 線 E1F2，E2F1，E3F1，E4F3，E5F4，E6F4，F1F2，F2F3 和 F3F4。

介穩相圖中復鹽Na3Li(SO4)2·6H2O的結晶區最小，其介穩平衡溶解度相對最大；而LiBO2·8H2O結晶區最大，所對應的溶解度相對較小。

表1 五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O介穩平衡288K液相溶解度和密度數 據Table 1 Metastable equilibrium solubilities and densities of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

根據該五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩相平衡溶解度結果可見，Li2CO3溶解度最小，極易從溶液中析出，所以在該五元體系介穩平衡相圖中Li2CO3處處飽和。

分析水含量圖(圖2)可知，在F3和F4點處水的含量為最低，共飽和點F3平衡固相為Na2SO4，LiBO2·8H2O，Na3Li(SO4)2·6H2O 和 Li2CO3組成，共飽和點 F4 平衡固相為 Na3Li(SO4)2·6H2O，LiBO2·8H2O，Li2SO4·H2O和Li2CO3，根據表1中溶解度數據可知F3點處SO42-離子濃度為30.13%，F4點處SO42-離子濃度為31.98%，所以，該五元體系鋰鹽(Na3Li(SO4)2·6H2O和Li2SO4·H2O)的溶解度相對最大；同時，從圖2中可見，E1點處的水含量最高，該點處溶液離子濃度也最低， 所對應的鹽 Na2B4O7·10H2O，LiBO2·8H2O和Li2CO3的溶解度均較小；由水含量圖(圖2)分析可知硼酸鹽和碳酸鋰在該五元體系介穩平衡溶液中溶解度低，對應介穩平衡相圖(圖1)和水含量圖(圖2)，我們就可以完整的分析和描述該五元體系相圖體系點的變化。

圖 1 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 288 K介穩平衡相圖Fig.1 Meatstable equilibrium diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

2.2 介穩平衡液相的密度

介穩平衡溶液的密度實驗結果列于表1中，根據實驗結果繪制了密度組成圖，縱坐標為溶液密度數據，橫坐標為SO42-的質量分數，見圖3。

圖 3 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O 的密度組成圖Fig.3 Density-composition diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

圖 2 五元體系 Li+，Na+//CO32-，SO42- ，B4O72--H2O 288 K水圖Fig.2 Meatstable equilibrium water content diagram of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

由表1及圖3可見，溶液的密度隨著溶液濃度的變化而呈現有規律的變化。其密度隨溶液濃度的增大而逐漸增大，在共飽和點F3處具有最大值。F3對應的平衡固相為 Na2SO4，LiBO2·8H2O，Na3Li(SO4)2·6H2O和Li2CO3，由溶解度數據和介穩相圖可知復鹽Na3Li(SO4)2·6H2O在該五元體系中溶解度相對較大因此，該點處的溶液的密度也達到1.2797 g·cm-3。 E1點處的密度最小， 為 1.1951 g·cm-3，對應了該點處溶液濃度較小。

2.3討 論

該五元體系中硼酸鈉以四硼酸鹽(Na2B4O7·10H2O)的形式從溶液中析出，而硼酸鋰則以偏硼酸鹽(LiBO2·8H2O)的形式析出，該五元體系固相鑒定結果表明在288 K介穩平衡條件下,硼酸根以[B(OH)4]-和 B4O5(OH)42-形式進入固相，硼酸鋰(LiBO2·8H2O)的完整形式為[Li(H2O)6·B(OH)4][19]，而硼酸鈉的結構形式為Na2[B4O5(OH)4]·8H2O[20]。根據硼酸根的溶解度數據和結晶相區的大小可見四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)和偏硼酸鹽(LiBO2·8H2O)在介穩平衡體系中均易析出，介穩平衡程度低。

研究結果表明硫酸鋰在介穩平衡中有明顯的介穩性，表現在平衡時間長，且其介穩平衡的溶解度明顯大于其穩定平衡時的溶解度；同時，在硫酸鋰存在體系中對其他鹽類均有程度不同的鹽析作用，表現為其他鹽類溶解度顯著降低和結晶相區明顯增大。

無水硫酸鈉 (Thenardite)和 Na2CO3·10H2O(Natron)具有較小的結晶相區。在該介穩平衡體系15℃條件下只有 Na2CO3·10H2O析出，未發現Na2CO3·7H2O 結晶相區。

在該體系介穩條件下，硫酸鈉的介穩平衡固相為無水硫酸鈉，未發現十水硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)的結晶相區。一般在穩定相平衡常溫條件下，硫酸鈉主要以Na2SO4·10H2O和無水Na2SO4形式從固相中析出，例如三元體系NaCl-Na2SO4-H2O在低于288 K條件下時以Na2SO4·10H2O析出，未見無水Na2SO4結晶相區，在298 K時，該三元體系穩定平衡條件下同時存在Na2SO4·10H2O和無水Na2SO4結晶相區[21]，但在介穩平衡條件下，即使在較低溫度(低于15℃)，硫酸鈉以Na2SO4從溶液中析出。與前人研究結果一致，Na2SO4在該五元體系介穩平衡溶液體系中以無水Na2SO4析出，未見Na2SO4·10H2O結晶區。

3 結 論

通過等溫蒸發法獲得了五元體系Li+，Na+//CO32-，SO42-，B4O72--H2O在 288 K 時的溶解度數據，繪制了介穩平衡相圖和密度組成圖。研究結果表明該交互五元體系介穩相圖有4個五元共飽點，6個碳酸鋰飽和的結晶相區，9條單變度曲線，平衡固相分 別 為 ：Li2CO3，Na2B4O7·10H2O，Li2SO4·H2O，LiBO2·8H2O，Na2CO3·10H2O，Na2SO4， 和 Na3Li(SO4)2·6H2O，其中 Na3Li(SO4)2·6H2O 和 Li2SO4·H2O 的結晶區較小，Na2B4O7·10H2O 和 LiBO2·8H2O 的結晶區較大。288K時該五元體系硫酸鋰鈉復鹽以Na3Li(SO4)2·6H2O存在；硼酸鹽分別以LiBO2·8H2O和Na2B4O7·10H2O從溶液中析出。

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Metastable Equilibria of the Quinary System Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K

SANG Shi-Hua＊,1NI Shi-Jun2YIN Hui-An1
(1College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059)(2Department of Geochemistry,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059)

An experimental study on metastable equilibria of the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K was done by the isothermal evaporation method.Metastable equilibrium solubilities and densities of the solution were determined experimentally.Using the experimental data,the metastable equilibrium phase diagram and the density-composition diagram were plotted,respectively.The experimental results of the metastable equilibria show that the double salt Na3Li(SO4)2·6H2O formed in the quinary system Li+,Na+//CO32-,SO42-,B4O72--H2O at 288 K.The metastable equilibrium phase diagram has four invariant points,nine univariant curves,six fields of crystallization saturated with Li2CO3corresponding to LiBO2·8H2O,Na2B4O7·10H2O,Na2CO3·10H2O,Na2SO4,Na3Li(SO4)2·6H2O and Li2SO4·H2O.

metastable equilibrium;carbonate;sulfate;borate;solubility

O642.42

A

1001-4861(2010)06-1095-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-03-15。

國家自然科學基金(No.40303010，40973047)，教育部新世紀優秀人才計劃(No.NCET-07-0125)及四川省青年科技基金(No.08ZQ026-017)項目資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：sangsh@cdut.edu.cn，sangshihua@sina.com.cn；會員登記號：S060016319M。

桑世華，女，39歲，教授；研究方向：相平衡與相圖及其應用。