Sr2Si5N8∶Eu2+熒光粉的制備與發光性能

柏朝暉 盧菲菲 于晶晶 張舒婷 張云鵬 張希艷

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

Sr2Si5N8∶Eu2+熒光粉的制備與發光性能

柏朝暉 盧菲菲 于晶晶 張舒婷 張云鵬 張希艷＊

(長春理工大學材料科學與工程學院，長春 130022)

以α-Si3N4，SrCO3，Eu2O3為原料，采用碳熱還原氮化法制備了Sr2Si5N8∶Eu2+熒光粉。研究了材料的結構與光譜特性，分析了影響材料發光性能的工藝因素。結果表明，石墨粉含量和助熔劑的用量對Sr2Si5N8相的形成和發光性能有重要影響。當nC/nSr=1.5，助熔劑用量為4wt%時，合成樣品的主晶相為正交晶系Sr2Si5N8，在400～550 nm可見光激發下，可發射峰值波長位于 609 nm熒光。激發帶的位置與Eu2+離子濃度無關，為400～550 nm之間的寬帶激發；但發射強度隨Eu2+離子濃度的增加而增加，Eu2+離子濃度達到5mol%時發射強度達最大值，在Eu2+離子濃度為2mol%～5mol%之間，觀察到發射峰的紅移現象。

發光；堿土金屬氮硅化物；熒光粉；Eu2+

1993年，日亞化學公司率先在藍色GaN LED技術上取得突破，并很快產業化，于1996年研制出白光LED，1998年推上市場，引起了業內外人士極大的關注。與傳統照明光源相比，白光LED有許多優點，如：體積小、能耗少、響應快、壽命長、無污染等，因此被喻為第四代照明光源。白光LED的諸多優點，使其有著龐大的未來照明市場和顯著節能前景，因此受到國內外的高度重視[1]。

目前使用熒光粉與LED組合實現白光的工藝是白光LED實現的主流方案[2]，在此方案中，熒光粉的性能對白光LED的質量有重要影響。在眾多的熒光材料中，具有紫外至可見光寬帶激發的紅色熒光粉種類很少，且存在物理化學性能不穩定等問題。因此，研制高效、物理化學性能穩定、溫度穩定性優異，且激發光光譜范圍寬的紅色熒光粉迫在眉睫。三元、四元以及多元系共價氮化物，特別是Si-基氮化物，因其鍵強大、結構穩定性好、存在適于激活劑原子占據的結晶位置以及多樣的結構，成為白光LED用發光材料理想的發光基質[3]。本工作以氮化物為基質，以稀土離子Eu2+為發光中心，采用碳熱還原氮化法制備了發光性能優良的紅色熒光粉。

1 實驗部分

1.1 Sr2Si5N8∶Eu2+的合成

采用碳熱還原氮化法制備Sr2Si5N8∶Eu2+熒光粉。以 α-Si3N4(A.R.)，SrCO3(A.R.)，Eu2O3(99.99%)為原料，將各原料按化學計量比稱量，按nC/nSr2+比 0.4～2.0 的比例引入石墨粉(A.R.)，并加入一定量的銨鹽作為助熔劑，在瑪瑙研缽中充分研磨后放入剛玉坩堝并置于管式氣氛爐中，通以高純N2氣，以200℃·h-1升溫速率加熱至1 400℃保溫12 h，經冷卻、研磨，并在600～700℃灼燒0.5 h以除去多余的石墨粉，后經洗滌、干燥，制得粉末樣品。

1.2表 征

采用日本Rigaku UltimaⅣ型X射線衍射儀進行物相分析，Cu靶，工作電壓40 kV；工作電流20mA，Kα1輻射(λ=0.15406nm)，步進掃描，4°·min-1，衍射狹縫 DS1°，記錄 2θ為 10°～90°衍射數據。采用日本島津RF-5301PC型熒光分光光度計測定樣品的激發光譜和發射光譜，激發光源為150W Xe燈，掃描速度2 nm·s-1，狹縫寬度3 nm。

2 結果與討論

2.1 Sr2Si5N8∶Eu2+的結構分析

圖 1 Sr2Si5N8∶Eu2+樣品的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of Sr2Si5N8∶Eu2+phosphor

圖1為nC/nSr=1.5，灼燒溫度為1400℃時，保溫12 h合成 Sr2Si5N8∶Eu2+(5mol%)樣品的 XRD 圖，與Sr2Si5N8的PDF標準卡片(卡號：85-0101)對比發現，合成樣品的X射線衍射峰位置與標準圖符合良好，表明所制得的樣品為正交晶系Sr2Si5N8晶體，空間群為Pmn21，少量稀土離子Eu2+的摻入并未改變其晶體結構。與硅酸鹽晶體結構中的Si-O共價結合相對應，Sr2Si5N8晶體結構中Si-N共價結合，結構中原子(離子)排列情況Hoppe等[4]作了深入的研究，他們認為Sr2Si5N8晶體是Si-N共價結合形成的結構單元通過共用的N連接而成的三維網絡結構，結構單元中的N原子一半與鄰近的2個硅原子相連，另一半與鄰近的3個硅原子配位。Sr2+存在于網絡間隙中，相鄰的Sr2+離子的配位環境不同。Duan等研究認為，結構中相鄰2個Sr2+離子Sr1和Sr2的配位數分別為 8 和 10； 平均鍵長 Sr1-N=0.286 5(6)nm，Sr2-N=0.2928(7)nm[5]。

2.2 Sr2Si5N8:Eu2+的光譜特性

圖2 Sr2Si5N8∶Eu2+樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.2 Excitation spectrum(a)and emission spectrum(b)of Sr2Si5N8∶Eu2+phosphor

圖2是Eu2+離子摻雜濃度為5mol%樣品的光譜圖。由圖2(a)可見，樣品具有350～550 nm的寬激發帶，可被NUV-藍綠區有效激發。該激發帶源于Eu2+離子的4f7→4f65d1躍遷。其寬帶激發產生的原因是EuSr-N間強烈的共價作用以及基質中N的存在而引起的大的晶場劈裂，導致5d激發帶位于低能量端。由于Eu2+離子占據了具有低點對稱的Sr1和Sr2兩種不同的格位，導致出現多條的5d激發帶，與Li[6]報道的研究結果類似。由圖2(b)可見，樣品的發射光譜為寬帶發射，沒有觀察到與三價Eu離子對應的ff線狀發射峰，所有Eu離子摻雜的Sr2Si5N8中的Eu離子均以二價態形式存在，對應的紅色寬帶發射源于Eu2+的4f65d1→4f7躍遷。由于Eu2+離子在晶體結構中占據了Sr1和Sr2兩個不同節點位置，因此觀察到2個發射帶，通過分峰擬合可知，發射光譜可由峰值波長為606 nm(譜1：606 nm)和峰值波長為652 nm(譜2：652 nm)2個子發射帶組合而成。譜2：652 nm子發射帶來源于與八個氮配位的發光中心Eu2+離子，而譜1-606 nm子發射帶來源于與十個氮配位Eu2+離子。因基質中Eu2+離子濃度較低，由于離子取代引起的晶場變化不明顯，使Eu2+離子產生的兩條發射帶產生了較大程度的重疊，從而觀察到一條峰值波長為609 nm的不對稱寬帶譜。

2.3 Eu2+離子濃度對發光性能的影響

圖3 不同Eu2+離子摻雜濃度樣品的激發光譜(a)和發射光譜(b)Fig.3 Excitation(a)and emission(b)spectra of Sr2Si5N8∶Eu2+phosphors with various Eu2+concentrations

圖3是Eu2+離子摻雜濃度為2mol%～10mol%樣品的光譜圖。由圖3(a)可見，樣品的激發光譜均為400～550 nm之間的寬帶激發，隨著Eu2+離子摻雜濃度的增加，激發光強度增大，至5mol%時達最大值。當Eu2+離子摻雜濃度大于5mol%時，激發光強度下降。由圖3(b)可見，不同Eu2+離子摻雜濃度樣品的發射峰均位于550～650 nm之間。但隨Eu2+離子濃度的不同，發射峰值位置及發光強度都發生變化。隨Eu2+離子濃度增加發光強度呈現上升趨勢，這主要是因為Eu2+為激活劑，Eu2+離子濃度增大時，發光中心的數目增加，Eu2+吸收的能量增加，同時Eu2+離子位置相互靠近，相互作用增強，能量傳遞加快，發光強度升高直至達到極大值，此時Eu2+離子濃度為5mol%。繼續增加Eu2+濃度，發光強度逐漸減小，這是因為隨著Eu2+濃度的進一步增加，處于激發態的激活劑離子間發生相互作用增加了新的能量損耗機制，即發生了濃度猝滅現象[7]，其變化規律與激發光譜的相同。當Eu2+離子濃度從2mol%增加到5mol%時，發射光譜的峰值波長向長波長方向移動，這是因為 Eu2+離子的半徑(0.109 nm)小于 Sr2+離子半徑(0.112 nm)，Eu2+離子濃度增加單位晶胞呈線性減小，使晶場強度增大，導致發射波長由590 nm紅移至609 nm。

2.4 合成工藝對發光性能的影響

本研究采用碳熱還原氮化法制備Sr2Si5N8∶Eu2+，高溫下發生的反應如式(1～9式)所示。實驗發現，石墨粉的含量對樣品的物相形成及發光性能產生重要影響。高溫下石墨粉參與反應，起到還原劑的作用。相應反應可描述如(2～5)式。經石墨粉還原得到的金屬鍶和銪均為中間相，高溫下在高純氮氣存在的條件下，金屬鍶和銪被氮化并與Si3N4作用形成Si-基氮化物(Sr，Eu)Si5N8。當石墨粉含量低時，金屬氧化物不能完全被石墨粉還原，SrO的存在時高溫下發生的反應如式(9)所示，導致結構中存在SrSi2N2O2相。高溫下Eu2+離子占據Sr2+的晶格節點，成為發光中心。

圖4給出了不同nC/nSr比與Sr2Si5N8∶Eu2+(5mol%)樣品發射光強度的關系曲線。由圖可見，隨著nC/nSr比的增加發射光強度增大，且發射主峰位置紅移，當nC/nSr比為1.5時發光強度最大，發射主峰位于609 nm。分析可能產生的原因認為，當石墨粉含量低時，石墨粉末不能將金屬氧化物完全還原，導致形成的物相中含有一定量的氮氧化物SrSi2N2O2，影響其紅光發射。不同C/Sr比制備樣品的XRD圖如圖5所示，由圖可見，石墨粉含量低時，組成中存在SrSi2N2O2(PDF 卡號 49-0840)，nC/nSr=0.4 時，樣品中的主晶相為SrSi2N2O2，對應圖4中曲線3，為峰值位于540 nm左右的寬帶發射。當nC/nSr=1時，Sr2Si5N8相中含有一定量的SrSi2N2O2，使發射光譜表現為不對稱的寬帶譜，可看作峰值為604 nm和峰值為538 nm的2個子發射帶組成，由于Eu2+離子進入晶格一部分占據了Sr2Si5N8中Sr2+的節點位置，另一部分占據SrSi2N2O2中Sr2+的節點位置，由于Eu2+離子在Sr2Si5N8中能級劈裂更明顯，因此峰值為604 nm子發射帶來源于Sr2Si5N8中Eu2+離子，而峰值為538 nm的子發射帶來源于SrSi2N2O2中Eu2+離子。當nC/nSr=1.5時，樣品中的主晶相為Sr2Si5N8，發射光譜為峰值波長為609 nm的寬帶發射。繼續增加石墨粉的用量，發光強度減弱，nC/nSr=2時樣品的發射光譜，由圖可見其發光強度明顯降低，主要由于材料存在較多殘留石墨所致。

圖4 不同nC/nSr比樣品的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Eu2+-activated Sr2Si5N8 phosphors with various molar ratios of nC/nSr

圖5 不同nC/nSr比樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Eu2+-activated Sr2Si5N8phosphors with different molar ratios of nC/nSr

為降低樣品的合成溫度，采用銨鹽作為助熔劑。實驗發現，助熔劑對晶相形成和發光性能有重要影響。圖6為1400℃保溫12 h不同助熔劑含量制備樣品在460 nm光激發下測試樣品的發射光譜圖。由圖可見，發射峰為峰值波長位于600 nm左右的寬帶發射。隨著助熔劑加入量的增加發光強度增大，當助熔劑含量為4wt%時，發光強度達極大值，進一步增加助熔劑的用量，發光強度下降。不同助熔劑含量樣品的XRD圖如圖7所示，將樣品的XRD衍射峰與 Sr2Si5N8的PDF標準卡片對比發現，2θ位于27.845°、30.528°、31.586°、35.373°的 4 個最強衍射峰值與Sr2Si5N8的標準卡吻合，說明所制樣品主晶相均為Sr2Si5N8，且隨著助熔劑用量的增加，衍射峰強度增大，說明隨著助熔劑的增加晶粒發育愈加完善，從而使發光強度增強。當助熔劑含量為6wt%時，晶粒發育完善而樣品發光強度下降的原因與樣品燒結狀態有關，實驗發現引入過量的助熔劑，樣品燒結現象明顯，可見晶粒間產生了一定量的玻璃相，使進入晶格中發光中心離子減少，導致發光強度下降。因此，助熔劑含量為4wt%時晶粒發育良好并具有最佳發光性能。

圖6 不同助熔劑含量樣品的發射光譜Fig.6 Emission spectra of Sr2Si5N8∶Eu2+phosphors with various flux concentrations

圖7 不同助熔劑含量樣品XRD圖Fig.7 XRD patterns of Sr2Si5N8∶Eu2+phosphors with various flux concentrations

3 結 論

石墨粉在碳熱還原氮化法合成Sr2Si5N8∶Eu2+的工藝中起還原劑的作用，當nC/nSr=1.5時可使SrCO3，Eu2O3還原，使用4wt%助熔劑并在高純N2氣中于1400℃氮化12 h得到正交晶系的Sr2Si5N8晶體。Eu離子以+2價態形式占據Sr2Si5N8晶格中相鄰的八配位和十配位的Sr2+的節點，Eu2+離子的最佳摻雜濃度為5mol%。此時樣品在400～550 nm可見光激發下，可發射峰值波長位于609 nm紅色熒光，可用于白光LED用光轉換熒光粉。

[1]Yam F K,Hassan Z.Microelectronics J.,2005,36:129-137

[2]XIAO Zhi-Guo(肖志國).Chemistry(Huaxue Tongbao),2008,71(2):91-96

[3]XIE R J,Hirosaki N.Sci.Technol.Adv.Mater.,2007,8:588-600

[4]Hoppe H A,Stadler F,Oeckler O,et al.Chem.2004,116:5656-5659.

[5]Duan C J,Otten W M,Delsing A C A,et al.J.Solid State Chem.,2008,181:751-757

[6]Li Y Q,Van Steen J E J,Van Krevel J W H.J.Alloys Compd.,2006,417:273-279

[7]MA Ming-Xing(馬明星),ZHU Da-Chuan(朱達川),TU Ming-Jing(涂銘旌).Acta Physica Sinica(Wuli Xuebao),2009,58(8):5826-5830

Preparation and Photoluminescence Properties of Sr2Si5N8∶Eu2+Phosphors

BAI Zhao-HuiLU Fei-FeiYU Jing-Jing ZHANG Shu-Ting ZHANG Yun-Peng ZHANG Xi-Yan＊
(School of Materials Science and Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022)

Eu2+-doped Sr2Si5N8phosphors were prepared by the carbothermal reduction and nitridation(CRN)method using the α-Si3N4,SrCO3and Eu2O3as the starting materials.The structure and spectroscopic properties were studied.The influencing factors on luminescence properties were analyzed.The results indicate that the contents of graphite powders and fluxing agents have great influence on the phase formation and luminesence properties.The orthorhombic Sr2Si5N8was obtained with nC/nSr=1.5 and flux 4wt%showing a broad emission band peaking at 609 nm when exciting at 400～550 nm.The shape and position of excitation band are not greatly influenced by the Eu2+ions contents.However,the emission intensity increases with increasing Eu2+ions content and reaches its maximum with Eu2+ions at 5mol%.Meanwhile the red-shift of the emission peaks was observed for the samples of Eu2+ions at 2mol%～5mol/%.

luminescence;alkaline-earth-silicon-nitride;phosphor;europium

O482.31

A

1001-4861(2010)06-1003-05

2009-12-14。收修改稿日期：2010-02-27。

吉林省科技發展計劃項目(No20080511和20090348)資助。

＊通訊聯系人。 E-mail：xiyzhang@126.com

柏朝暉，女，42歲，教授；研究方向：稀土發光材料。