S/Cd物質的量比對微波水熱制備CdS微晶的形貌影響及光學性能研究

胡寶云黃劍鋒＊,張 海曹麗云張欽峰吳建鵬

(1教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西科技大學，西安 710021)

(2天津金耐達筑爐襯里有限公司，天津 300200)

S/Cd物質的量比對微波水熱制備CdS微晶的形貌影響及光學性能研究

胡寶云1黃劍鋒＊,1張 海2曹麗云1張欽峰1吳建鵬1

(1教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西科技大學，西安 710021)

(2天津金耐達筑爐襯里有限公司，天津 300200)

采用微波水熱法，以CdCl2·H2O和Na2S2O3·5H2O為鎘源和硫源，在不同的S/Cd物質的量比條件下合成了CdS微晶。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、EDS、透射電子顯微鏡(TEM)等對樣品的物相、形貌和元素組分進行了分析。結果表明：隨著S/Cd物質的量比的增大，產物CdS的形貌發生規律性變化，由四面體結構逐漸轉變為準球形結構；準球形結構具有分級結構，是由更小的納米晶組裝而成；光致發光性質研究結果表明，所得的CdS微晶具有較好的藍光發射性能。

S/Cd物質的量比；CdS微晶；光學性能；微波水熱

硫化鎘(CdS)是Ⅱ-Ⅵ族中一種重要的典型的直接帶隙寬禁帶半導體材料，室溫下體相CdS的帶隙寬度為2.42 eV，納米級CdS粒子具有更大的帶隙寬度(大于2.45 eV)。因其具有特殊的光學、電學性質，已經被廣泛的應用于光致發光、光催化、光電轉換、傳感器、磁性材料、生物檢測等方面[1-4]。作為一種非常有前途的半導體材料，硫化鎘引起了全世界范圍的研究興趣。迄今為止，在特殊的生長條件下，已經成功地合成出了球形[5]、線形[6]、棒狀[7]、等級狀[8]、簇形和花形CdS[9]等等。本工作在不同的硫鎘物質的量比條件下，合成了四面體型和分等級狀的球形硫化鎘粒子。

目前,制備CdS納米粒子的方法主要有固相合成法、微乳液法、沉淀法、水熱法、前驅體法以及氣相沉積法等等[10-14]。傳統的水熱合成方法操作條件復雜且較為苛刻，所用原料有毒或者在合成過程中需要惰性氣體保護[15]，需要在高溫高壓或者在低溫下長時間反應[16-17]。微波是一種特殊的加熱方式，會在空間中產生電場和磁場的變化，使分子運動加劇，從而獲得熱能，微波法作為一種均勻快速的加熱方法，使得合成納米粒子變得高效，簡單而且重復性高。本文將微波法和水熱法相結合，使用微波水熱法制備CdS微晶，與傳統普通水熱法相比操作簡單，無需保護氣氛，且反應時間短，在較低溫度下便可獲得結晶性良好的CdS晶。本工作重點研究了反應前驅液不同S/Cd物質的量比對合成硫化鎘的形貌及光學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

室溫下，稱取 1.610 7 g CdCl2·H2O，0.496 3 g Na2S2O3·5H2O，溶解在100 mL去離子水中，并不斷攪拌，形成均勻的溶液。隨后按67%的填充比將適量的溶液轉移到有效容積為100 mL的帶特氟隆內襯的反應釜中，然后在設定的溫度 (140℃)下在MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中按照控溫模式處理一定的時間(15 min)。待反應結束后，自然冷卻至室溫，取出反應釜，所制備的粉體通過離心分離，然后采用去離子水和無水乙醇洗滌數次，隨后在電熱鼓風干燥箱中在45℃下干燥8h即得到產物。保持鎘離子濃度不變，通過改變Na2S2O3·5H2O的加入量來研究不同S/Cd物質的量比對所制備的CdS微晶的相組成、顯微結構和光學性能的影響。

1.2 樣品表征

采用D/MAX-2200PC型粉末X衍射儀表征粉體的物相結構，采用Cu Kα 射線(λ=0.15406 nm)，管壓為 40 kV,管流為 40 mA，掃描速度 8°·min-1，掃描范圍15°～70°。采用日本電子公司的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察粉體的微觀形貌和元素組分,加速電壓為20 kV。FE-SEM照片在JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡上測得。透射電子顯微(TEM)照片(Cu靶、碳膜)在JEM-3100型透射電子顯微鏡上測得，加速電壓為200kV。采用PELS55型熒光光譜儀對樣品進行發射光譜測試，激發光源為氙燈，波長范圍(λex：200～800 nm，λem：200～900 nm)。

2 結果與討論

2.1 不同S/Cd物質的量比條件下合成產物的XRD分析

圖1是不同S/Cd物質的量比條件下微波水熱合成CdS微晶的XRD圖，反映了CdS微晶隨S/Cd物質的量比的增大而變化的規律。從圖中可以明顯的看出，隨著S/Cd物質的量比的增大，制備的CdS微晶各晶面的衍射峰的相對強度發生了明顯變化，擇優生長趨勢逐漸明顯。對照標準PDF卡片可知，當 S/Cd物質的量比分別為 0.5、1、2時，峰的位置與PDF標準卡片(No.41-1049)的衍射數據相吻合，表明得到的是六方相的CdS晶 [空間群P63mc(No.186)]，隨著S/Cd物質的量比的增大，(002)晶面的相對衍射強度增加，(102)和(103)晶面的衍射峰強度逐漸減弱到S/Cd物質的量比為4時消失。出現這種情況，可能是在一定S/Cd物質的量比范圍之內，隨著S/Cd物質的量比的增大，CdS沿(002)和(110)方向存在擇優生長趨勢，這與普通溶劑熱合成CdS晶的相關報道并不一致，錢逸泰小組[18]與郭福強等[19]的研究中提到，六方相CdS的(002)晶面的衍射峰強度比(100)和(101)弱，產物沿c軸生長，出現這種不一致的原因可能是微波水熱導致產物沿(002)晶面取向生長。

圖1 不同S/Cd物質的量比條件下合成CdS微晶的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio of 0.5～8

到S/Cd物質的量比增大到4時，六方相CdS的(102)和(103)晶面的衍射峰已完全消失，對照PDF標準卡片可知，峰的位置與No.65-2887的衍射數據相吻合，六方相CdS的(100)和(101)晶面的衍射峰仍然存在但已很微弱，表明此時存在的是CdS混晶，主晶相為No.65-2887的立方閃鋅礦型CdS，次晶相為No.41-1049的六方纖鋅礦型CdS。從圖中還可看出，CdS的衍射峰存在明顯的寬化現象，有可能是產物的納米尺寸效應所致，用謝樂公式計算得到產物的平均粒徑為十幾納米。

從XRD圖中可觀察到：CdS微晶的衍射峰形及強度隨S/Cd物質的量比的增大有明顯變化，且隨著S/Cd物質的量比的增大衍射峰寬化現象越來越明顯，由此表明，S/Cd物質的量比是影響CdS微晶合成的一個重要因素。

2.2 不同S/Cd物質的量比條件下合成產物的SEM分析

圖2 不同S/Cd物質的量比條件下合成CdS微晶的SEM圖Fig.2 SEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

圖2是不同S/Cd物質的量比條件下微波水熱合成CdS微晶的SEM圖。從圖中可以看出，隨著S/Cd物質的量比的增大，CdS微晶的形貌有明顯的規律性變化。S/Cd物質的量比為0.5時，從a圖可明顯看出生成的CdS晶是四面體結構，沿3個方向生長趨勢大致相同，邊長約500 nm，從XRD圖分析可知，(100)、(002)和(101)3個晶面衍射峰較強且強度相當，說明CdS沿著六方相的某個晶面擇優生長，由多個四面體結構按照一定規律組裝成花朵狀CdS簇，圖e是圖a中矩形A區域的場發射掃描電鏡圖(FE-SEM)，從圖e可看出，此條件下制備的CdS晶表面較光滑無突起，看不出分級結構；S/Cd物質的量比增大到2時，從b圖看出四面體結構的邊界變得圓滑，到S/Cd物質的量比為4時，從c圖已看不出四面體結構且表面出現小突起；進一步增大S/Cd物質的量比到6，從d圖看出，產物的形貌已變為準球形，表面有明顯小突起，可能是由大量小粒徑的 CdS組裝而成的。圖f是圖d中矩形B區域的FE-SEM圖，從圖f可得出，S/Cd物質的量比增大到6時所制備的準球形CdS微晶具有分級結構，是由粒度更小的納米顆粒(約20 nm)組裝而成的，這些小粒子之間相對獨立，這也與XRD分析結果相一致。從圖2可得出，S/Cd物質的量比在CdS微晶合成的過程中對形貌控制起到了關鍵作用，且隨著S/Cd物質的量比的增大，硫化鎘微晶單體的顆粒尺寸逐漸變小。

圖3是所制備的CdS微晶的EDS能譜圖，a圖為S/Cd物質的量比為0.5時的能譜圖，b圖為S/Cd物質的量比為6時的能譜圖。從圖中可以看出鎘的Lα1(3.13 keV)，Lβ1(3.31 keV)，Lβ2(3.53 keV)和 硫 的Kα1(2.30 keV)峰，沒有其他元素存在，證明本實驗合成的CdS具有很高的純度。通過能譜測得，S/Cd物質的量比為0.5時，鎘與硫的原子個數比為51.05∶48.95，S/Cd物質的量比為6時，鎘與硫的原子個數比為50.63∶49.37。結果表明鎘與硫的原子個數比非常接近1∶1，硫的量稍微不足，說明可能有硫空位存在，且隨著S/Cd物質的量比的增大，硫的相對含量逐漸變大。富硫的CdS一般為p型半導體，而富鎘的CdS導電類型為n型，使得方塊電阻和電阻率減小，載流子濃度增大，本試驗所制備的這種富鎘的CdS微晶正是CIGS太陽能電池所需的n型窗口材料[20]。

圖3 CdS微晶的EDS能譜圖Fig.3 Energy dispersion spectrum(EDS)of CdS microcrystalline

2.3 不同S/Cd物質的量比條件下合成產物的TEM分析

圖4是不同S/Cd物質的量比條件下合成CdS微晶的TEM照片。從圖中可看出，隨著S/Cd物質的量比的增大，CdS微晶顆粒的邊界逐漸圓滑，從四面體組裝成的花狀結構逐漸變為由納米顆粒組裝而成的準球形結構，從圖c和圖d還可看出，準球形邊緣有很多小的突起，這與圖2的SEM分析結果相一致。

圖4 不同S/Cd物質的量比條件下合成CdS微晶的TEM圖Fig.4 TEM images of CdS microcrystalline with different S/Cd molar ratio

2.4 產物的光學性質分析

圖5為不同S/Cd物質的量比下的熒光發射光譜圖，激發波長為350 nm。從圖中可看出，當S/Cd物質的量比為0.5時發射峰位于485 nm(2.55 eV)，當S/Cd物質的量比為6時發射峰位于479 nm(2.58 eV)，與其體相材料相比(2.42 eV)，發射峰均出現不同程度的藍移，可能是由于微晶由許多納米晶組裝而成，而納米粒子的量子尺寸效應帶來了這樣的結果。根據相關報道，該處的熒光發射峰可能歸屬于CdS微晶的激子發射峰[21]。從圖中可發現，b的藍移量比a大，這可能是因為S/Cd物質的量比為6時制備的CdS類球形結構是由大量小粒徑的CdS組裝而成的，使其藍光發光性能更好。S/Cd物質的量比為0.5時的CdS發射峰較S/Cd物質的量比為6時強，產生此現象的原因尚不清楚，可能是由硫空位的減少引起的，但還需進一步研究。由圖5可知，制備的CdS微粒具有較好的熒光發光性質，且S/Cd物質的量比對熒光發射譜有一定影響。

圖5 硫化鎘微晶的熒光發射光譜Fig.5 Fluorescence excitation spectra of CdS microcrystalline

3 結 論

(1)以CdCl2·H2O 和 Na2S2O3·5H2O為原料，采用微波水熱法在一定條件下合成了CdS微晶，通過簡單調節反應前驅液的S/Cd物質的量比，控制合成了不同形貌的CdS微晶；

(2)X射線衍射 (XRD)分析表明：隨著S/Cd物質的量比的增大，產物從六方相的纖鋅礦型CdS逐漸轉變為立方閃鋅礦型CdS；

(3)SEM和TEM照片表明：隨S/Cd物質的量比的增大，合成的CdS微晶從四面體組裝成的花狀結構逐漸變為分等級準球形結構，準球形結構由粒度更小的顆粒(約20 nm)組裝而成；

(4)熒光光譜分析表明,所得到的硫化鎘微晶具有較好的熒光發光性能，其熒光發射光譜發生了不同程度的藍移，可能是硫化鎘納米粒子的量子尺寸效應帶來的結果。

總之，反應體系的S/Cd物質的量比是影響微波水熱制備CdS微晶的相組成、形貌及光學性質的一個重要因素。

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Influence of S/Cd Molar Ratio on the Morphology and Optical Property of CdS Microcrystalline Prepared by Microwave Hydrothermal

HU Bao-Yun1HUANG Jian-Feng＊,1ZHANG Hai2CAO Li-Yun1ZHANG Qin-Feng1WU Jian-Peng1
(1Key Laboratory of Auxiliary Chemistry&Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,Shaanxi University of Science&Technology,Xi′an 710021)
(2Tianjin Jinnaida Furnace Building&Lining Co.Ltd,Tianjin 300200)

CdS microcrystalline was prepared by Microwave Hydrothermal Process through the reactions of CdCl2·H2O and Na2S2O3·5H2O for different S/Cd molar ratio.The obtained product was characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),EDS,transmission electron microscopy(TEM)and photoluminescence spectroscopy(PL).The results indicate that the morphology of prepared CdS change regularly with the increase of S/Cd molar ratio,and the morphology of CdS transforms from tetrahedron to quasi-sphere;and the hierarchical quasi-spherical CdS is derived from the nanoparticles-assembly;The CdS microcrystalline can be used as a potential blue light emitting material.

S/Cd molar ratio;CdS microcrystalline;optical property;microwave hydrothermal

TQ132.4+4

A

1001-4861(2010)06-1039-05

2009-12-28。收修改稿日期：2010-03-15。

國家自然科學基金(No.50942047)，教育部博士點基金(No.20070708001)，陜西科技大學科研創新團隊基金(No.TD09-05)，陜西科技大學博士科研基金(No.BS08-09)，陜西科技大學研究生創新基金資助項目。

＊通訊聯系人。E-mail：huangjf@sust.edu.cn，hjfnpu@163.com

胡寶云，女，24歲，碩士研究生；研究方向：CdS納米粉體與薄膜。