氣相沉積制備V2O5-WO3/TiO2催化劑及其脫硝性能的研究

楊 眉, 劉清才, 薛 屺, 王小紅, 高 英

(1.重慶大學材料科學與工程學院,重慶400044;2.西南石油大學材料科學與工程學院,成都610500)

由燃煤發電產生的NO x對環境造成嚴重污染,已引起人們的廣泛關注.選擇性催化還原SCR(selective catalytical reduction)技術是目前技術最成熟、應用最廣泛的燃煤電廠煙氣脫硝技術[1],具有高效性、高選擇性和經濟性等特點[2].SCR技術的核心是催化劑,其中,整體式V 2O5-WO3/TiO2催化劑具有溫度窗口寬、活性高、選擇性強[3]和抗硫性好[4]等優點,但因整體式 V2O5-WO3/TiO2催化劑中TiO2占總重量的80%～90%,使得該催化劑成本高,故以低成本蜂窩陶瓷為基體負載相應載體和活性組分開發新型催化劑已成為研究熱點[5].現常將蜂窩陶瓷基體浸入溶膠中實現負載,但該法存在負載能力不足、載體分散性和結合性差的缺點[6-7].實用氣相沉積技術在蜂窩陶瓷基體上負載TiO2已取得了一定研究成果[8-9],但以化學氣相沉積技術制備脫硝催化劑的研究未見公開報道.筆者通過在堇青石蜂窩陶瓷基體上,應用化學氣相沉積技術負載TiO2載體,再浸漬V、W化合物溶液以沉積活性組分,制備了V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑,考察了催化劑的微觀組織結構,并評價了其脫硝活性,為新型催化劑的研發提供參考.

1 試驗部分

1.1 催化劑的制備

圖1 化學氣相沉積裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the CVD setup

用2mol/L HNO3將68孔/cm2、壁厚0.6mm的堇青石蜂窩陶瓷基體在室溫下浸泡6 h后取出,用去離子水清洗,于100℃下干燥2 h.化學氣相沉積TiO2載體的裝置示意圖見圖1.將完成表面改性的蜂窩堇青石置于基板上,反應前由機械泵將系統真空度抽至小于4 Pa,TiCl4水浴恒溫在50℃,N2作為載氣,流量為500 cm3/m in,稀釋用N2的流量為1 000 cm3/min.反應時,系統中N2和O2的流量比為1∶5,氣壓保持在大氣壓,反應溫度控制在500℃,反應時間為30 min.試樣取出后于400℃下焙燒4 h.以分析純偏釩酸銨(NH 4 VO3)、鎢酸銨(N5H37W6O24?H2O)加適量草酸(C2H2O4),按照質量比W V2O5∶W WO3=1∶10配制V、W 化合物溶液.在室溫下,將負載TiO2載體的堇青石浸入該溶液4 h后取出,于200℃下干燥 3 h,并在 450℃下焙燒4 h,制備出以堇青石蜂窩陶瓷為基體、TiO2為載體、WO3為助劑、V2O5為活性組分的蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑.

1.2 催化劑微觀結構的表征

應用液氮吸附技術,在美國ASAP2010比表面積儀上測試催化劑的比表面積,測試溫度為77.35 K,分別用BET法計算樣品比表面積、t-p lot法計算樣品微孔孔容,密度函數理論計算樣品的孔徑分布.利用TESCAN VEGA可變真空掃描電子顯微鏡(SEM),INCA Energy 350 X射線能譜儀(EDS)以及日本島津XRF-1800 CCDE X射線熒光光譜儀(XRF)進行催化劑微觀結構表征與成分分析;利用日本理學Rigaku D/max 2500PC X射線衍射儀(XRD)進行催化劑物相分析.

1.3 催化劑的活性評價

在常壓固定床反應器中進行催化劑的活性評價,其裝置示于圖2.催化劑所處的恒溫區內溫度、模擬煙氣流量和組分等可根據需要進行調節,平衡氣為N2.活性評定前,先通入流量為4 m L/min的O2,在450℃下活化2 h后,將模擬煙氣通入反應器約2 h,使催化劑吸附NO飽和.每一溫度穩定反應1 h后開始測試,由英國Kane公司的KM 9106型煙氣分析儀進行在線檢測,記錄出氣口NO濃度,再計算煙氣中NO的濃度變化,以NO脫除效率ηNO表征催化劑活性,ηNO越高,表示催化劑活性越好.

圖2 活性評價裝置流程圖

2 結果與討論

2.1 催化劑微觀結構表征

制得的蜂窩陶瓷基體V 2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑的比表面積為78.8 m2/g,總孔面積為43.12 m2/g,總孔容積為0.138 cm3/g,平均孔徑為6.8 nm,說明V2 O5-WO3/TiO2催化劑具有良好的表面形態,可為選擇性催化還原反應脫除NO創造條件.

催化劑表面的SEM照片示于圖3.由圖3可知,TiO2載體在堇青石(M gO?A l2O3?SiO2)基體上沉積均勻、排列緊密,在 TiO2載體上沉積的V2O5-WO3分散良好,成單層狀,總體分布無方向性,未發現聚集現象,為無定形態.但少量V2O5表現為針狀,主要原因是在熱處理過程中微區V2O5出現分布密度增加現象,V2O5{010}和銳鈦型TiO2{001}空間取向一致,導致V2O5在TiO2{001}上單向針狀生長,但是其長大尺寸很小[10],寬度方向尺寸均小于100 nm.

圖3 蜂窩催化劑的SEM照片Fig.3 SEM photosof the honeycomb catalyst

催化劑微區成分分析的EDS能譜見圖4.由圖4可知,歸一化處理后,V2O5量為1.25%,WO3量為7.8%,其余主要為TiO2載體以及堇青石基體.催化劑的XRD譜見圖5.從圖5可以看出,堇青石、銳鈦型TiO2以及助劑WO3的波峰明顯,未發現V2O5衍射峰.應用X射線熒光光譜儀檢測分析,WO3量為8.3%,V2O5量為 1.16%.結合EDS能譜分析,可以確認在載體TiO2表面的V 2O5量低于5.0%.該催化劑微觀結構與Ho Jeong Chae[11]以及閆志勇[12]等研究相吻合,說明以高比表面積的銳鈦型TiO2為載體,當V2O5含量低于15%時,V2 O5主要表現為單分子層分布,分布密度低于0.145%/m2,在焙燒溫度低于700℃條件下,V2O5主要以無定形態成單分子層分布在載體上,XRD譜圖不出現V2O5衍射峰.

圖4 蜂窩催化劑EDXFig.4 EDX pattern of the honey comb catalyst

圖5 蜂窩催化劑XRD譜Fig.5 XRD pattern of the honeycomb cataly st

2.2 催化劑脫硝性能評價與分析

2.2.1 溫度對NO脫除效率的影響

在nNH3/nNO摩爾比=1、不同空速Sv的條件下,反應溫度對NO脫除效率ηNO的影響示于圖6.由圖6可知,在不同空速條件下,催化劑在250～350℃時,反應(1)和反應(2)2個脫硝主反應受動力學控制,隨著反應溫度升高,ηNO急劇提高,當溫度升至350℃時,ηNO達到最大值(90%以上).從350℃開始,反應物以及反應產物的擴散成為制約反應進行的主要因素,另外在350～380℃,副反應(3)也開始激烈進行,降低了主反應NH3的供給量,同時新生成NO,導致ηNO下降.綜上所述,本試驗催化劑的最佳活化溫度為350℃,在空速為1000 h-1、n NH3/n NO摩爾比=1時,ηNO可達到98.3%,高于目前商業用脫硝催化劑的活性.

圖6 溫度對NO脫除效率的影響Fig.6 Effect of tem perature on NO removal efficiency

2.2.2 空速對NO脫除效率的影響

在n NH3/n NO摩爾比=1條件下,空速對NO脫除效率ηNO的影響示于圖7.在不同反應溫度下,隨著空速的增大,ηNO明顯降低.空速越大,反應氣體與催化劑接觸時間越短,NH 3的氣相擴散、催化劑孔內擴散、在活性中心的吸附、NO到吸附態NH 3表面的遷移、NH3與 NO的反應以及反應產物的解吸、擴散均不充分,從而導致ηNO降低.

圖7 反應空速對NO脫除效率的影響Fig.7 E ffect of space velocity on NO rem oval efficiency

2.2.3 nNH3/nNO摩爾比對NO脫除效率的影響

在350℃、空速為2 000 h-1的條件下,n NH3/n NO摩爾比對NO脫除效率ηNO的影響示于圖8.當nNH3/nNO＜0.8時,ηNO隨著 nNH3/nNO增大而幾乎呈直線關系升高;當n NH3/n NO在0.8～1.0時,隨n NH3/n NO的增大,ηNO也升高,但是效果不太明顯;當 n NH3/n NO＞1.0時,導致加入NH 3量超過脫硝主反應對NH 3的需要量,NH 3氧化速率增大,新生成NO,進而使ηNO降低,同時也使凈化氣中未轉化的NH3的逸出濃度升高,造成二次污染.因此,在本試驗中,應控制n NH 3/n NO摩爾比在0.8～1.0較好,當空速為2000 h-1、溫度為350℃時,其催化活性達到95%.

圖8 n NH 3/n NO對NO除效率的影響Fig.8 Effect of n NH 3/n NO on NO removalefficiency

3 結 論

(1)在堇青石蜂窩陶瓷基體上,以化學氣相沉積技術制備 TiO2載體,浸漬負載V 2O5-WO3制備出V2O5-WO3/TiO2催化劑,其比表面積為 78.8 m2/g,平均孔徑為6.8 nm,具有良好的表面形貌,為選擇性催化還原NO創造了條件.

(2)銳鈦礦型TiO2載體在堇青石基體上分布均勻致密,V 2O5-WO3在TiO2載體上分散良好,成單層狀,少量V2O5長大成針狀,寬度方向尺寸小于100 nm.

(3)制備的催化劑NO脫除效率ηNO最高達98.3%,高于目前商用脫硝催化劑的要求.

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