高溫高壓下Fe-N i-C系合成金剛石單晶的機理研究(下)①

李和勝,許 斌,宮建紅,李 麗,李木森

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南 250014;2.山東省超硬材料工程技術研究中心,山東鄒城 273500;3.山東建筑大學材料科學與工程學院,山東濟南 250101)

高溫高壓下Fe-N i-C系合成金剛石單晶的機理研究(下)①

李和勝1,2,許 斌2,3,宮建紅1,2,李 麗1,2,李木森1,2

(1.山東大學材料科學與工程學院,山東濟南 250014;2.山東省超硬材料工程技術研究中心,山東鄒城 273500;3.山東建筑大學材料科學與工程學院,山東濟南 250101)

人造金剛石;合成機理Fe-N i-C系;固體分子經驗電子理論;高溫高壓

2 金屬包覆膜物相結構的系統表征[16]

2.1 金屬包覆膜的形成

片狀工藝中金剛石在觸媒與碳片界面處形核,優先向碳源充足的碳片一側生長,生長前端總是包覆著一層金屬熔體。合成結束斷電卸壓,壓塊溫度驟降,這層金屬熔體冷卻成為包覆在金剛石單晶外的包膜,厚度約為幾微米到幾十微米,如圖8所示[17]。

圖8 金剛石晶體的生長界面示意圖Fig.8 Schematic diagram of formation interface of diamond single crystal

毋庸置疑,高溫高壓呈熔融態的金屬包覆膜是碳進入金剛石的主要通道,經過合成結束后的淬火過程,大量高溫高壓下金剛石形成的微觀信息得以保留其中。因此,系統地表征常溫下金屬包覆膜的物相結構,借以分析和推論金剛石高溫高壓的合成機理,是在目前沒有切實有效途徑研究金剛石原位反應機制的前提下最為直接,也是最為有效的方法。

為了便于細致分析包覆膜的微觀組織和成分,討論碳通過包覆膜到達金剛石的過程中所發生的結構變化,將包覆膜大致分為三個亞層:靠近金剛石晶體的內層、靠近石墨的外層和介于兩者之間的中間層,如圖8所示。分別使用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、激光Ram an光譜和透射電鏡(TEM)系統表征金屬包覆膜的物相結構。

2.2 金屬包覆膜的形貌

試驗發現,采用粉末冶金鐵基觸媒合成金剛石時形成的金屬包覆膜脆性很高,合成壓塊受力時易沿觸媒與碳片的界面開裂,金剛石與金屬包覆膜分離,包覆膜一般被留在石墨基體上,如圖9(a)所示。而圖9(b)是壓塊軸上觸媒與碳片界面處單個金屬包覆膜的SEM形貌。

圖9 石墨基體上(a)和觸媒/碳片界面處(b)金屬包覆膜的SEM像Fig.9 SEM images of metallic films((a)-on surface of graphite;(b)-on interface of catalyst and carbide slice)

由圖9(a)可以看出,金屬包覆膜的形狀與金剛石晶體具有高度對應性,呈六-八面體的凹坑,類似金剛石晶體留下的負形。由圖9(b)可以看出,金屬包覆膜靠近石墨一側的內表面相較于靠近觸媒的一側更為光滑,且結構完整[18]。

2.3 金屬包覆膜的物相結構[19-22]

將剝離出的金屬包覆膜研成粉末,對其進行X射線衍射,如圖10所示。可以發現,包覆膜的相結構主要為:石墨(G r)、Fe3C[嚴格地說,應該是(Fe,N i)3C,因為鎳可以溶入Fe3C,引起晶格常數的微小改變]和γ-(Fe,N i)(A),沒有發現金剛石結構和N i3C結構。

高溫高壓下,鎳的熔入提高了γ-(Fe,N i)相的穩定性,在其后的冷卻過程中沒有發生γ→α或γ→M(馬氏體)的轉變,所以合成之后的金屬包覆膜中沒有出現α固溶體。(Fe,N i)3C可以在高溫高壓下形成,高溫高壓下近程有序的(Fe,N i)3C與冷卻過程中形成的(Fe,N i)3C一同保留至室溫。

圖11(a)為使用掃描電鏡觀察到的包覆膜橫斷面的形貌。可以發現,包覆膜的組織明顯分為靠近石墨的灰色層和靠近金剛石的白亮層。結合XRD的標定結果可以初步確定包覆膜組織顏色的變化緣于碳含量的變化,即自包覆膜外層開始碳含量逐漸變低,內層應以金屬碳化物為主。圖11(b)為包覆膜內層表面組織,主要是呈板條狀分布的滲碳體。

圖10 金屬包覆膜的X射線衍射圖Fig.10 X-ray diffraction pattern of the metallic film

圖11 金屬包覆膜組織的SEM像(a-橫斷面;b-靠近金剛石的表面)Fig.11 Microstructure SEM image of metallic film(a-across section;b-surface near to diamond)

Ram an光譜是標定碳素材料的有效途徑。使用激光Ram an光譜對金屬包覆膜不同微區的碳結構進行了標定以驗證組織分析的結果。包覆膜各層的Ram an光譜如圖12所示。圖中自上向下依次為金屬包覆膜內層、中間層和外層的Ram an光譜。根據文獻[23,24],金剛石、石墨和無定形碳的Ram an特征頻移依次為:1332cm-1、1581cm-1和1355cm-1。由圖12可見,在金屬包覆膜中不存在金剛石結構,石墨和無定形碳也僅存在于包覆膜的外層和中間層[22]。這一結果也與XRD結果相吻合。

采用TEM細致表征包覆膜靠近金剛石晶體內層的成分與結構。試驗發現,金屬包覆膜內層的相結構主要由正交結構呈條狀的(Fe,N i)3C、面心立方的條狀γ-(Fe,N i)以及面心立方的(Fe,N i)23C6納米級顆粒構成,且(Fe,N i)3C的(100)晶面與其晶界上存在的γ-(Fe,N i)的晶面平行[25,26]。各物相的TEM像及電子選區衍射(SAD)標定結果如圖13所示。

圖12 金屬包覆膜微區的Ram an光譜Fig.12 Ram an spectra of the cross-section metallic film

圖13 金屬包覆膜靠近金剛石晶體內層各物相的TEM像及相應的電子衍射圖Fig.13 TEM image of the phase in metallic film near to the diamond crystal and those corresponding SAD pattern

TEM觀察的試驗結果再次證明,包覆膜靠近金剛石晶體的內層只存在金屬碳化物和中間相,沒有金剛石、石墨或者無定形碳結構。這也再次驗證了XRD和Ram an光譜的試驗結果。這些試驗結果充分說明,石墨并非金剛石生長的直接碳源;碳極有可能在包覆膜中以金屬碳化物的形式進行擴散,由SP2雜化態向SP3雜化態的轉變也不是在包覆膜中完成的,應是在包覆膜/金剛石界面完成的。金屬中間相γ-(Fe,N i)與碳化物(Fe,N i)3C之間的晶體學位向關系說明,高溫高壓下金剛石單晶生長的碳可能來源于在金屬中間相的催化作用下,由金屬碳化物過渡相中脫溶出的、具有類SP3雜化態的C-C原子團。金屬碳化物才是金剛石生長的直接碳源,在其分解過程中起催化作用的是金屬中間相。

3 基于EET和TFDC對金剛石合成過程中相關物相價電子結構的計算與分析

3.1 理論基礎

固體與分子經驗電子理論(EET)認為:在一個結構單元中各原子所貢獻出的全部共價電子應完全分配在該結構單元內的全部共價鍵上,在一個晶胞內也是如此。假定晶胞內共價鍵的空間位向由成鍵的兩原子連線的空間位向所確定,某結構晶面上共價電子數就是該晶面上所有鍵絡包含的全部共價電子數[27]。基于該理論,由已知的晶格常數,使用鍵距差(BLD)方法可以求得某相的價電子結構,則該相各晶面上單位面積的共價電子數——平均共價電子密度ρ即可求出[28,29]。改進的Thom as-Ferm i-D irac理論(TFDC)指出:固體中原子間的邊界條件只是電子密度要連續,即量子力學所要求的波函數連續。據此可以認為:材料中某些有相變關系的物相,其界面間的共價電子密度也應該是連續的[30-32]。因此,電子密度概念也是EET與TFDC相互溝通的橋梁。

高溫高壓合成金剛石的過程中,觸媒與金屬包覆膜熔體中仍然存在進程有序的固相結構,金剛石的生長來源于碳源相的分解或者轉變。碳源相的C-C鍵組成的晶面與金剛石晶面的平均共價電子密度應該是連續的,而這種連續性也正是金剛石單晶生長的邊界條件。

因此,基于EET理論分析金剛石合成過程中各物相(金剛石、石墨、Fe3C((Fe,N i)3C)和γ-(Fe,N i)等)的價電子結構,計算不同物相相對應晶面的平均共價電子密度,然后以TFDC理論為判斷依據,分析何種物相與金剛石界面共價電子密度連續,即分析何種物相與金剛石的界面具備金剛石生長的邊界條件,即能從理論上判定金剛石生長的直接碳源,進而解釋金剛石的合成機理。

3.2 計算方法[27-32]

根據點陣參數和雜化狀態,分別對金剛石、石墨、Fe3C(Fe,N i)3C以及γ-(Fe,N i)進行BLD分析,分別計算了各自單位晶胞內不可忽略的6、6、35和3種共價鍵及其等同鍵數Iα。根據EET理論,當理論鍵距與實驗鍵距Dnα之差時,原子狀態可能存在。其中實驗鍵距Dnα利用兩點間距離公式進行計算;理論鍵距則依據EET理論的共價鍵距公式進行計算:

其中:R(l)-成鍵兩原子u、v的單鍵半距;β-系數;β=0.0710nm或0.0600nm(計算γ-(Fe,N i)價電子結構時);nα-α鍵上共價電子數。

計算過程中,金剛石與石墨的晶格常數取利用線膨脹系數和彈性常數所計算出的高溫高壓狀態下的值;(Fe,N i)3C的晶格常數依然選用Fe3C的數值,由于N i的溶入所造成的晶格常數的改變用Fe、N i和C原子雜階的變化來反映;γ-(Fe,N i)的晶格常數采用針對代位式固溶體的平均原子模型法,利用基體原子與溶質原子晶格常數的計權平均值計算。

然后,根據EET理論分別計算石墨、Fe3C((Fe,N i)3C)與立方金剛石;γ-(Fe,N i)與Fe3C相對應晶面(hk l)上所有C-C鍵絡所包含的全部共價電子數,進而計算該晶面(hk l)上的平均共價電子密度ρ:

對應晶面的相對電子密度差按下式計算:

由于BLD分析是在一級近似條件下進行的,應用TFDC作出判斷依據進行對應晶面相對電子密度差判定時,對Δρ也取近似值,以Δρ＜10%為界面電子密度連續的判斷依據。

3.3 計算結果

由于基于EET理論計算的各物相原子可能存在的狀態有很多,如Fe3C有444種;(Fe,N i)3C有410種。限于篇幅,本文不再贅述各物相的價電子結構,而是直接給出基于上述方法所計算出的物相界面共價電子密度差Δρ(%)。

金剛石與六方和菱形兩種石墨主要晶面的電子密度差如表3和表4所示[33]。

表3 金剛石和六方石墨主要晶面的電子密度差Δρ(%)Table 3 Difference of valence electron density(Δρ)across hexagonal graphite/diamond interfaces

表4 金剛石和菱形石墨主要晶面的電子密度差Δρ(%)Table 4 Δρ across rhom bohedral graphite/diamond interfaces

由表3和表4的數據可知,兩種石墨與金剛石主要晶面上的共價電子密度差均遠大于10%的一級近似條件,即兩種石墨與金剛石主要晶面的共價電子密度差在一級近似下均不存在連續性,金剛石生長的邊界條件不能在石墨/金剛石界面上得到滿足。

圖14為Fe3C晶胞中的C-C鍵絡以及金剛石晶胞中與Fe3C相似的C-C鍵絡。

圖14 Fe3C晶胞中的C-C鍵絡(a)以及金剛石晶胞中與Fe3C相似的C-C鍵絡(b)Fig.14 C-C bonds in lattice of Fe3C(a)and C-C bonds in lattice of diamond similar to that of Fe3C(b)

由圖14可以看出,Fe3C晶格中存在于金剛石晶格中C-C鍵絡相對應的晶面,如(a)中由編號為1、3、4的碳原子所包絡的晶面與(b)中編號為1’、3’、4’的碳原子所包絡的晶面對應。設σN為原子狀態符合ΔDnα的組數。采用EET分別計算了Fe3C和(Fe,N i)3C晶格中與金剛石晶格存在對應關系的各晶面的共價電子密度,記最小的界面電子密度差為Δρmin。統計對應晶面電子密度連續的組數σ,并定義θ=σ/σN,即對應晶面電子密度連續的組數占總組數的百分比,θ越大則界面上兩晶面電子結構越接近。詳細的計算結果見表5[34]。

由表5可以看出,Fe3C和(Fe,N i)3C中C-C鍵組成的晶面與對應的金剛石晶面的共價電子密度均在一級近似下連續,Fe3C/金剛石或(Fe,N i)3C/金剛石界面滿足金剛石生長的邊界條件,可能就是金剛石生長的直接碳源。且(Fe,N i)3C中C-C鍵組成的晶

表5 金屬碳化物/金剛石界面上的價電子結構參數Table 5 Valence electron structure parameters of metallic carbide/diamond interface C-C bonds in lattice of Fe3C(a)and diamond,which similar to that of Fe3C(b)

面與對應金剛石晶面的共價電子密度更接近,密度相近的組數也更多,說明二者的價電子結構更為接近,轉化所需的能量也更低[35]。

研究發現,γ-(Fe,N i)(111)晶面與Fe3C(004)晶面上的原子分布同樣存在對應關系。應用EET計算了兩相對應晶面的共價電子密度。計算發現:

在一級近似下連續[36]。此計算結果也從理論上進一步驗證了使用TEM自包覆膜內層觀察到的γ-(Fe,N i)與(Fe,N i)3C存在的晶體學位向關系。高溫高壓下,(Fe,N i)3C在γ-(Fe,N i)的吸引作用下發生分解,析出活性碳原子或者原子團,脫碳之后的(Fe,N i)3C轉變成γ-(Fe,N i),兩者即為母相與新生相,所以存在晶體學位向關系。

4 結論

采用以單質金屬鐵、鎳為主要原料,輔以粉末冶金方法制備的片狀鐵基觸媒,通過優化高溫高壓合成工藝,可以合成性能指標超過SM D 30的高品位金剛石單晶。試驗證明,以單質金屬粉代替合金粉,以部分合金化代替完全合金化同樣可以用于高品位金剛石的合成。

對包覆膜物相結構的系統表征發現,在包覆膜中不存在金剛石或類金剛石結構,石墨和無定形碳也僅存在于靠近石墨的外層和中間層。靠近金剛石晶體的包覆膜內層只有金屬碳化物和中間相,且兩者之間存在晶體學位向關系。試驗結果說明,碳在高溫高壓下以金屬碳化物的形式在包覆膜中擴散;由SP2向SP3結構的轉變應是在包覆膜/金剛石界面處完成的。

基于EET和TFDC對金剛石合成過程相關物相的價電子結構計算分析的結果表明,六方和菱形兩種石墨與金剛石的界面均不符合金剛石生長的邊界條件,而金屬碳化物/金剛石界面的共價電子密度連續,滿足金剛石生長的邊界條件。金剛石生長的直接碳源應是高碳的金屬碳化物,而并非石墨。金屬碳化物/中間相界面的共價電子密度也連續,從理論上進一步驗證了兩者之間的晶體學位向關系。

綜合上述試驗和理論分析的結果,高溫高壓下Fe-N i-C系合成金剛石單晶的機理支持溶劑-催化理論。高溫高壓下,進入觸媒熔體的碳與金屬化合生成碳化物,同時伴隨有金屬中間相的形成。金屬碳化物通過包覆膜熔體向正在生長的金剛石晶體擴散。在包覆膜/金剛石界面處,金屬碳化物在中間相的吸引下開始發生分解,析出具有類SP3結構的活性碳原子團,不斷沉積到正在生長的金剛石晶體表面,促進金剛石的生長。

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Mechanism of synthesizing diamond single crystal from Fe-N i-C system under high-temperature and high-pressure

LIHe-sheng1,2,XU Bin2,3,GONG Jian-hong1,2,LILi1,2,LIMu-sen1,2
(1.School of Materials Science and Engineering,Shandong University,Jinan 250014,China;2.Shandong Engineering Research Centre for Super hard Materials,Zoucheng 273500,China;3.School of Materials Science and Engineering,Shandong Jianzhu University,Jinan 250101,China)

synthetic diamond;synthe sizing mechanism;Fe-N i-C catalytic system;EET;high temperature and high-pressure(HTHP)

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0005-06

2009-08-20

李和勝(1981-),男,博士研究生,主要從事金剛石高溫高壓合成的研究。E-m ail:hsl329@sina.com。

國家自然科學基金(No.50772060、50372035、50371048),山東省自然科學基金(No.Y 2007F12)。

李木森(1952-),男,教授、博士生導師,主要從事超硬材料研究;E-m ail:msli@sdu.edu.cn。