ZnO/Sn S復合薄膜的制備及其光伏性能

伍 麗, 史偉民, 張兆春, 秦 娟, 王林軍, 魏光普, 夏義本

(上海大學材料科學與工程學院,上海 200072)

ZnO/Sn S復合薄膜的制備及其光伏性能

伍 麗, 史偉民, 張兆春, 秦 娟, 王林軍, 魏光普, 夏義本

(上海大學材料科學與工程學院,上海 200072)

利用 n型氧化鋅和 p型硫化亞錫制備 ITO/ZnO/SnS/Al結構的 pn結太陽能電池.首先采用射頻磁控濺射法在 ITO襯底上制備 ZnO薄膜,再用真空蒸發鍍膜法沉積 SnS薄膜以形成異質結,并利用 X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)光譜、透射光譜和 I-V曲線來表征薄膜和器件的性能.討論在不同濺射功率和工作氣壓下制備的ZnO薄膜對光吸收情況和所形成異質結器件的影響,測量不同沉積時間制備的 ZnO薄膜相應的器件的開路電壓、短路電流密度和填充因子.結果表明,當工作氣壓和濺射功率分別為 0.2 Pa和 150 W,沉積時間為 40 min時得到的ZnO薄膜能獲得較好的異質結且器件的性能達到最優化.該最優器件的短路電流密度 JSC為 1.38 mA·cm-2,開路電壓 VOC為 0.42 V,填充因子 FF為 0.40.

太陽能電池;SnS;ZnO;真空蒸發;磁控濺射

Abstract:The n type ZnO and p type SnSwere used to p repare solar cellsw ith the structure of ITO/ZnO/SnS/Al.The n-ZnO thin filmswere first obtained on the ITO substrate by using RFmagnetron sputtering w ith differentworking p ressures and sputtering powers.The p-SnS thin filmswere then deposited on the n-ZnO layers by vacuum evaporation.Qualities of ZnO thin filmswere analyzed with an ultraviolet visible spectrophotometer(U I/V IS)and the p roperties of heterojunctions were measured w ith X-ray diffraction(XRD).The photoelectric properties of SnS/ZnO heterojunction solar cellswere characterized with I-V curves.A s a result,a better solar cell wasp repared w ith the fabrication of n-ZnO under 0.2 Pa working p ressure,150W sputtering power and 40 min depositing time.The cell parametersare:JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

Key words:solar cell;SnS;ZnO;vacuum evaporation;magnetron sputtering

硫化亞錫 (SnS)是一種棕黑色Ⅳ-Ⅵ族層狀結構化合物半導體材料,其導電類型通常是 p型,受主能級由 Sn空位提供.當 Sn富余時,其導電類型將轉為n型.SnS屬于正交晶系,其光學直接禁帶寬度為1.32 eV[1],非常接近太陽能電池的最佳禁帶寬度1.5 eV.SnS對可見光的吸收系數很大 (α>104cm-1),其理論光電轉換效率高達 25%.SnS用作太陽能電池的吸收層材料時消耗少,且構成 SnS的元素 S和 Sn在地球上儲量豐富,有很好的環境相容性.SnS是一種高效、廉價、無毒、環保型的新型光電轉換材料,因此,基于 SnS材料的 pn結的制備對研制和開發新型環保的太陽能電池有重要的意義.

目前,SnS薄膜的制備方法有噴霧熱分解法[2]、化學沉積法[3]和真空蒸發法[4]等,但所獲得的 SnS薄膜的導電類型一般是 p型.n型 SnS薄膜的制備技術和工藝尚不成熟,因此,現今還無法制備出性能較好、較穩定的 n型 SnS薄膜,這給基于 SnS同質結的太陽能電池的制備帶來很大的困難.所以,尋找合適匹配的 n型材料來與之形成性能優異的異質結至關重要.

氧化鋅 (ZnO)是一種Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶氧化物半導體材料,其帶寬約為 3.37 eV,呈現良好的 n型半導體性能,具有很好的光電性質[5].ZnO具有制備成本低、生長溫度低的特點,有利于降低設備成本,抑制固相外擴散,提高薄膜質量,也易于實現摻雜[6].同時,ZnO薄膜的原料豐富、無毒、對環境沒有污染,是一種環保型材料[7].基于這些優良性能,ZnO可用作太陽能電池的窗口材料[8-9],因此,采用 ZnO作為n層材料與 p型 SnS形成異質結來制備太陽能電池是可行的,這是 SnS利用和開發的一個重要研究方向.

Noguchi等[10]采用真空蒸發法制備了轉換效率為 0.29%的 n-CdS/p-SnS結構的異質結太陽能電池.Ramakrishna等[11]采用噴霧裂解法以摻 In的CdS為窗口層,SnS薄膜為吸收層,得到了轉換效率為 1.5%的太陽能電池.Sharon等[12]以 n型的 SnS薄膜制備了光電轉換效率為 0.63%的 n-SnS/Ce4+,Ce3+/Pt結構的光電化學太陽能電池.Subramanian等[13]采用電沉積法制備了具有 p-SnS/Fe3+,Fe2+/Pt結構的光電化學太陽能電池,轉換效率為0.54%.然而,目前國內外還未見 SnS/ZnO結構電池的相關報道.本研究先采用射頻磁控濺射法在 ITO襯底上制備 ZnO薄膜,再用真空蒸發鍍膜法制備 SnS薄膜和 A l電極,得到 ITO/n-ZnO/p-SnS/Al異質結太陽能電池,其結構如圖1所示.

1 實 驗

在用磁控濺射法制備 ZnO前,先將用作襯底的ITO基片分別用去污粉、丙酮、無水乙醇和去離子水,超聲清洗 20 min,烘干裝入 JC500-3/D型磁控濺射鍍膜機中.使用的濺射靶材為純度 99.99%的 ZnO陶瓷靶,直徑 10 cm,厚度約 2 cm.實驗中,濺射功率分別采用 100,150,200和 250 W,工作氣壓分別為0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa,本工作主要研究濺射功率(Pw)和工作氣壓 (Pr)對 ZnO薄膜的光學性能和異質結的影響.

將不同參數下制備得到的 ZnO襯底放置于北京北儀創新真空設備公司生產的 DM-450A型真空鍍膜機中,采用真空蒸發鍍膜法制備 p型 SnS薄膜.原料為純度 96%的晶體狀 SnS,將其放入瑪瑙研缽中研成粉末,稱取適量,均勻放入到用于加熱的坩鍋內.實驗過程中的主要工藝控制條件:襯底溫度為 400 K,真空度為 4.0×10-4Pa,襯度與蒸發源的距離為 10 cm,蒸發源溫度為 1 000℃.

用臺階儀和紫外-可見分光光度計分別測定 ZnO薄膜的厚度和透射光譜,用 D/max-Ⅲ型 X射線衍射儀分析各樣品對異質結的結晶學特性,研究不同參數條件下制備的 ZnO薄膜對異質結的影響.為了測定薄膜的光電特性,在異質結樣品上蒸一層薄的條狀鋁電極,用 Keithley 4200記錄其 I-V特性曲線.

圖1 ZnO/Sn S異質結太陽能電池結構示意圖Fig.1 Structure scheme of ZnO/Sn S heterojunction solar cells

2 結果與討論

圖2為工作氣壓 0.3 Pa時采用不同濺射功率制備得到的 ZnO薄膜所對應的異質結的 X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)圖.可以看出,32°左右的衍射峰對應于 SnS薄膜的 (111)晶面;而 34.4°左右的衍射峰對應于 ZnO襯底的 (002)取向.本工作在制備 SnS薄膜時采用了一致的參數,因此,其衍射峰沒有明顯的變化.當制備 ZnO薄膜的濺射功率為100 W時,其衍射峰強度很低,出現了微弱的 (002)面衍射峰,說明濺射功率過低時,轟擊出的 ZnO分子數量較少,且獲得的能量較低,導致 ZnO的 c軸擇優生長性不好,薄膜的質量也不高,無法形成理想的異質結.隨著濺射功率的增加,氬原子電離出的正離子數量隨之增加,轟擊靶材激發 ZnO分子的幾率也大大增加,ZnO(002)面的衍射峰的強度逐漸增強,且其峰形越來越尖銳.當濺射功率增加到 150W時,ZnO(002)面衍射峰的強度相比 100 W條件下增強了很多,呈現出非常好的 (002)面取向性,并且其他衍射峰基本消失.隨著濺射功率的繼續增加,ZnO薄膜 (002)面取向上衍射峰強度繼續增加,但在 XRD圖譜上出現了一個 (101)面的小衍射雜峰.因此,XRD表征實驗表明,為了使 ZnO薄膜呈現出好的(002)面取向,濺射功率一般要大于 150 W.但當濺射功率過大時,容易出現 ZnO薄膜的其他衍射峰,破壞了 ZnO薄膜的 c軸擇優取向生長,得到的薄膜不適用于 SnS異質結.

圖2 不同濺射功率下異質結的 XRD圖譜Fig.2 XRD pattern s for the as-prepared junction s at d ifferent sputter ing power

圖3為不同濺射功率下 ZnO的光透射率與波長的關系曲線.可以看出,濺射功率越小,濺射出的ZnO薄膜越薄,透射率越好.然而,根據異質結的XRD圖可知,當功率過大時,由于大量的 ZnO分子快速到達基片底部,而先前沉積的分子還來不及充分擴散,因此所生成的薄膜質量不佳.綜合考慮,最終選定制備 ZnO薄膜的濺射功率為 150 W.

在研究工作氣壓 (Pr)與異質結質量的關系時,考慮選用 Pr范圍為 0.1～0.7 Pa,但由于儀器在 0.1 Pa時很難起輝且容易斷輝,所以實際取值為 0.2,0.3,0.5和 0.7 Pa.圖4為不同工作氣壓下異質結的XRD圖.可以看出,ZnO薄膜 (002)面衍射峰的衍射角在34.4°左右,說明ZnO薄膜具有良好的c軸擇優取向性.當工作氣壓為 0.2 Pa時,ZnO(002)面的峰最強;當工作氣壓繼續增大,(002)面的衍射強度有所減少;當工作氣壓為 0.5 Pa時,ZnO(002)面衍射峰強度最小;以后隨著工作氣壓的升高,ZnO(002)面衍射峰仍有少許上升,但其回升的最高強度未超過 0.2 Pa時的強度.因此,工作氣壓較小時比較有利于獲得用于異質結制備的優質 ZnO薄膜.

圖3 不同濺射功率的 ZnO薄膜的透射光譜Fig.3 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferen t sputter ing power

圖4 不同工作氣壓下異質結的 XRD圖譜Fig.4 XRD patterns for the as-prepared junctions at d ifferent work ing pressures

圖5為濺射功率為 150 W時,不同工作氣壓下ZnO薄膜透射光譜圖.由圖可見,4個樣品的吸收邊都較好地位于 370 nm附近,對應于 ZnO的特征吸收邊,這表明制備的薄膜具有較好的 ZnO晶相.同時,隨著工作氣壓的增加,平均透射率越來越小,表明工作氣壓在 0.2 Pa條件下透射率較好.結合圖4,將制備 ZnO薄膜的工作氣壓設定為 0.2 Pa.

研究不同沉積時間制備的 ZnO薄膜對 ZnO/SnS太陽能電池性能的影響.分別選取沉積時間為 20,40,60和 120 min,保持工作氣壓 0.2 Pa及濺射功率150 W,利用臺階儀測定得到 ZnO薄膜的生長速度為 5 nm/min,即樣品對應的膜厚分別為 100,200,300和600 nm.

采用 Keithley 4200型 I-V特性測試儀測試不同ZnO膜厚時制備的太陽能電池的光伏特性.圖6為不同沉積時間下制備的 ZnO薄膜對應器件的 I-V特性曲線.表 1為由 I-V曲線所得的相應太陽能電池的各類參數.從表 1可以看出,沉積時間為 40 min時得到的電池性能最佳,過薄或過厚的 ZnO薄膜制備的電池都不能得到更好的效果.沉積時間 20 min過短,樣品幾乎不能形成 pn結特性,無論是開路電壓、短路電流都與其他沉積時間下制備的器件相距很大,原因在于 ZnO薄膜太薄,沒有足夠的載流子生成;而沉積時間過長時形成較厚的薄膜,雖然其開路電壓都與最佳器件的開路電壓相差不大,但填充因子和短路電流都不如沉積40 min時相應的樣品,這主要是因為過厚的膜厚會導致器件中光場分布的變化,同時由于厚膜導致電子在流經電極并被電極收集的過程中增加了被空穴和雜質或陷阱能級復合的幾率.

本工作一系列的制備工藝表明,采用 40 min的沉積時間,0.2 Pa的工作氣壓和 150 W的濺射功率可以制備出適用于異質結的 ZnO薄膜.在此 ZnO薄膜上再沉積 150 nm的 SnS薄膜和 100 nm的 A l電極所得到的 ZnO/SnS異質結太陽能電池的性能達到最優.利用 I-V曲線測試儀對該最優器件進行測試,結果如圖7所示.器件性能的電學參數分別為JSC=1.38 mA·cm-2,VOC=0.42 V,FF=0.40.

圖5 不同工作氣壓的 ZnO薄膜的透射光譜圖Fig.5 Transm ission spectrum for the ZnO f ilm s at d ifferent work ing pressures

圖6 不同沉積時間制備的 ZnO對應器件的 I-V曲線Fig.6 I-V curves of the devices w ith ZnO thin f ilm s prepared at d ifferen t deposited tim e

表 1 不同沉積時間 ZnO的太陽電池的各類參數Table 1 Param eter s of the dev ices w ith ZnO f ilm s prepared at d ifferent deposited time

圖7 ZnO/Sn S薄膜異質結太陽能電池的 I-V曲線Fig.7 I-V curves of ZnO/Sn S thin f ilm s heterojunction solar cells

3 結 束 語

本工作采用 n型氧化鋅和 p型硫化亞錫材料制備了 ITO/ZnO/SnS/Al異質結太陽能電池.該電池的短路電流密度 JSC為 1.38 mA·cm-2,開路電壓 VOC為 0.42 V,填充因子 FF為 0.40.

在今后的工作中,還將進一步開展界面修飾或引入其他 n型材料的研究.例如,在 p層和 n層中引入合適的材料來充當緩沖層或探尋其他更加合適的n層材料,以期提高電池的整體性能.雖然目前的轉換效率相對于硅太陽能電池還很低,但憑借 SnS的廉價和環保,基于該材料的太陽能電池有很大的發展潛力和應用前景.

致謝:本工作感謝上海大學-索朗 R&D聯合實驗室的支持.

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(編輯:劉志強)

Fabr ication and Photovolta ic Proper ties of ZnO/Sn SCoextruded Film s

WU Li, SH IWei-min, ZHANG Zhao-chun, QIN Juan,WANGLin-jun, WEIGuang-pu, XIA Yi-ben
(School of Materials Science and Engineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

TK 514

A

1007-2861(2010)04-0436-05

10.3969/j.issn.1007-2861.2010.04.020

2009-02-24

史偉民 (1951～),男,教授,研究方向為功能材料與器件.E-mail:wmshi@mail.shu.edu.cn