TEPA改性新型多孔碳酸鎂對煙氣中CO2的吸附性能

宛 霞，潘遠鳳，肖惠寧，呂曉娟*

(1.華北電力大學 環境科學與工程學院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協同控制重點實驗室，河北 保定071003；2.廣西大學 化學與化工學院，廣西 南寧 530004)

近年來，由于大量使用化石燃料，大氣中的CO2含量急劇升高，導致溫室效應加劇[1]，CO2減排已成為全球性的關注熱點。從碳排放“大戶”的燃煤電廠煙氣中捕集分離CO2受到了極大的重視。目前工業上較為成熟和廣泛應用的碳捕集技術是醇胺吸收法[2]，然而其存在能耗大、溶劑易流失、毒性高和腐蝕性強等嚴重問題，限制了其進一步發展[3,4]。因此，新型CO2捕集技術的研發迫在眉睫。

固體吸附劑，特別是胺官能化吸附劑，以其產品純度高、傳質速率快、能耗低、自動化程度高等優勢[5-7]，在CO2捕集領域展現了廣闊的應用前景。胺官能化吸附劑通過將胺官能團固定在高比表面積的多孔固體載體上，以提供更高的胺含量，使得吸附劑性能提升[8,9]。浸漬法是一種簡便且低成本的引入氨基的方法，與接枝法相比，可以將更大量的胺負載在載體上[10]。

常見固體吸附劑的載體有沸石[11]、活性炭[12]、聚合物[13]、活性氧化鋁[14]、介孔分子篩[15]、金屬有機骨架材料(MOFs)[16]等，其中，以SBA-15[17]、KIT-16[18]為代表的有序介孔二氧化硅表現出介孔分布均勻、比表面積高和孔體積大等優點，利于有機胺的負載及CO2在孔道結構內的快速擴散。然而介孔二氧化硅的合成中，表面活性劑的去除是必不可少的，這增加了制備成本和潛在的環境影響[19]，限制了其大規模工業化應用。因此，為了制備高效低成本的CO2吸附劑，亟需開發具有性能優異、經濟性高及環境友好的多孔材料載體。此外，為了提高CO2吸附劑在工業上的適用性，煙氣中其他組分對CO2吸附的影響需要充分考慮，而目前此類研究的相關報道較少。

基于以上背景，本文使用制備過程簡單且成本相對較低的新型多孔碳酸鎂作為固態胺吸附劑的載體，以高胺含量的TEPA為胺改性劑，采用浸漬法合成高效CO2吸附劑。利用N2吸附脫附、FTIR和SEM等方法對吸附劑的結構特征和物化性質進行了表征。在固定床反應器上考察了TEPA負載量、反應溫度、煙氣組分(H2O、NO和SO2)和循環吸脫附次數對吸附劑CO2吸附性能的影響，進一步揭示固態胺吸附劑的CO2吸附機理。值得提出的是，作為載體的多孔碳酸鎂本身可看作一種CO2存儲材料，其制備過程也消耗了一定的CO2，從另一方面來講，可以提高整體的CO2捕集效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氧化鎂(MgO，99.99%)、四乙烯五胺(TEPA，99%)，購買于上海市阿拉丁試劑有限公司；甲醇(分析純)、甲苯(分析純)、無水乙醇(分析純)，購買于天津市科密歐化學試劑有限公司；N2(高純，99.999%)、CO2(高純，99.999%)、CO2(混合氣，體積分數15%CO2/85%N2)、NO(混合氣，500×10-6/N2)、SO2(混合氣，500×10-6/N2)，由北方特氣有限公司提供。

1.2 改性吸附劑的制備

1.2.1 多孔碳酸鎂的制備

將4g MgO、20mL甲醇和10mL甲苯混合置于微型高壓反應釜中，在323K和0.3MPa CO2壓力下攪拌3h。隨后降溫至298K，使CO2壓力穩定在0.1MPa，混合液繼續攪拌反應4天。樣品取出后在343K干燥箱中干燥3天。干燥后的樣品在管式爐中于N2保護下523K煅燒3h。即得多孔碳酸鎂材料，記為M。

1.2.2 TEPA改性多孔碳酸鎂

采用浸漬法將TEPA負載到多孔碳酸鎂上。將TEPA溶解于10mL乙醇中，攪拌均勻后加入一定質量充分干燥的多孔碳酸鎂，混合液在353K下加熱回流2h，隨后在353K下蒸干剩余乙醇，直到乙醇完全揮發。在干燥箱中于373K干燥2h即得TEPA改性吸附劑，表示為x T-M，其中x為10、20、30，分別表示TEPA的質量分數為10%、20%、30%。

1.3 樣品結構表征測試

N2吸附脫附實驗采用比表面積分析儀(美國貝克曼庫爾特，SA3100)測量。測試前樣品在368K下真空干燥10h。比表面積以0.05~0.2范圍內的相對壓力為計算區間，通過BET方程計算，孔徑分布及孔容通過BJH法計算。樣品的表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀(布魯克光譜儀器公司，TENSOR II)進行分析。掃描范圍400~4000cm-1，分辨率4cm-1。樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社，JEOL-LV6500)進行觀測。

1.4 CO2吸附性能實驗

CO2吸附性能實驗在固定床裝置上進行。實驗裝置如圖1所示。固定床反應器為內徑5mm、外徑10mm、長200mm的耐高溫玻璃管，外側配置精密溫控裝置。典型實驗中，將1g吸附劑均勻填充到反應器中，兩端以篩網填充。首先，吸附劑在100mL/min的N2氣氛下于373K加熱預處理1h。待反應器降溫至所需實驗溫度且穩定后，切換至100mL/min的模擬煙氣，于100kPa下進行CO2吸附試驗。固定床出口的CO2濃度由CO2分析儀(北京市西比儀器有限公司，GXH-510)測定，當CO2出口濃度與入口濃度相等時，證明吸附飽和。根據固定床出口處CO2濃度隨時間的變化，繪制穿透曲線，并計算CO2吸附量。吸附完成后，將氣流切換至100mL/min的N2，并升溫至373 K進行脫附實驗(100kPa)，當固定床出口CO2氣體濃度為0，證明吸附劑已再生完成。如此反復多次進行CO2吸附/脫附實驗以考察吸附劑的循環穩定性。

圖1 CO2吸附固定床裝置

2 結果與討論

2.1 TEPA改性多孔碳酸鎂的結構表征

2.1.1 N2吸附脫附

TEPA改性前后多孔碳酸鎂的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布如圖2所示。

圖2 TEPA改性前后多孔碳酸鎂的N2吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線

M的吸脫附等溫線當p/p0在0.6~0.9范圍內出現H1型滯后環，屬于IUPAC定義的IV型等溫線[20]，且孔徑分布在較窄的范圍內，說明其為孔徑分布均勻的介孔材料。當TEPA負載量為20%以下時，改性吸附劑的等溫線仍為IV型，隨著負載量的增加，吸脫附曲線逐漸降低，N2吸附量減小；孔徑分布曲線的峰高和峰值逐漸降低，但形狀未發生明顯的改變，證明改性后載體的結構可幾乎保持原狀。

基于N2吸附等溫線計算出的比表面積、孔容、孔徑(表1)，也表現出相同的明顯下降的趨勢。這是由于孔道被增加的TEPA逐步占據。然而當TEPA負載量達到30%時，超出M的最大裝載量，引起孔道堵塞，并導致部分孔道坍塌，使得N2吸附等溫線和孔徑分布有所變化。

表1 TEPA改性前后多孔碳酸鎂的結構性質

2.1.2 SEM表征

TEPA改性前后多孔碳酸鎂的SEM圖像如圖3所示。觀察到M具有質地疏松均勻的微觀結構。TEPA負載后，吸附劑形貌發生變化。10T-M的顆粒略有分散，其形態幾乎與M相同。20T-M表現出均勻的形貌，沒有觀察到團聚物，表明負載的TEPA完全填充在M的孔道內。隨著TEPA負載量的增加，30T-M可看到明顯的團簇，這是由于載體內部空間不足以容納過量的TEPA，使得部分TEPA覆蓋在載體的外表面，導致顆粒團聚。與N2吸附/脫附實驗的結果一致。

圖3 TEPA改性前后多孔碳酸鎂的SEM圖

2.1.3 FT-IR分析

TEPA改性前后多孔碳酸鎂的紅外光譜圖如圖4所示。四種改性前后吸附劑均在860，1103及1460cm-1存在碳酸鹽特征峰[21]，在3420cm-1處存在物理吸附的水的伸縮振動峰[22]。與M相比，TEPA改性后的吸附劑在1568和3278cm-1分別出現N-H的彎曲振動峰和伸縮振動峰[23]，在2842和2942cm-1處出現C-H的伸縮振動峰[24]。TEPA負載量越大，其特征峰強度也相應增強，證明TEPA被有效負載在M上。

圖4 TEPA改性前后多孔碳酸鎂的FTIR圖

2.2 TEPA改性多孔碳酸鎂的CO2吸附性能

2.2.1 TEPA負載量對CO2吸附的影響

TEPA改性多孔碳酸鎂在298K、313K、333K及348K的CO2穿透曲線如圖5所示。M本身的穿透時間很短，在引入TEPA后，CO2吸附量有了顯著的提高。

TEPA負載對CO2吸附有兩個相反的影響過程：(1)增加TEPA負載量會降低吸附劑的孔隙率，使孔道內TEPA層變厚，CO2進入孔道中的傳質阻力增大，難以深層擴散并充分與氨基活性位點反應；(2)增加TEPA負載量會提供更多的氨基活性位點與CO2反應，提升CO2與吸附劑的相互作用。在較低的溫度下(298K和313K)，穿透時間隨TEPA負載量的增加而減小，這是由于此時的CO2吸附由過程(1)主導。在較高的溫度下(333K和348K)，隨TEPA負載量的增加，穿透時間先增大后減小，最大穿透時間出現在20T-M。這是由于高溫會降低擴散阻力，此時CO2吸附由過程(2)主導，使得穿透時間增大，然而隨著負載量增加到30%，過量的TEPA幾乎把孔道占滿，甚至部分TEPA包覆在載體表面使得顆粒團聚，不利于CO2吸附，使得穿透時間減小。

圖5不同TEPA負載量下的CO2穿透曲線

2.2.2 溫度對CO2吸附的影響

TEPA改性吸附劑在不同溫度下的吸附量如圖6所示。

圖6 TEPA改性吸附劑在不同溫度下的CO2吸附量

溫度是影響CO2吸附性能的重要因素，其對CO2吸附也有著兩個相反的影響過程：(1)CO2與胺類物質的反應是放熱的，升高溫度會削弱CO2與TEPA的相互作用，不利于CO2吸附；(2)升高溫度可以增強CO2向TEPA層擴散的作用，有益于CO2吸附。對于低負載吸附劑(10T-M)，其仍具有較大的比表面積的孔隙率，且TEPA層的厚度相對較薄，CO2易于擴散，此時過程(1)占主導位置，CO2吸附屬于熱力學控制，因此其CO2吸附量隨溫度的升高而降低。對于高負載吸附劑(20T-M和30T-M)，其CO2吸附量隨溫度的升高而增大，20T-M在348K表現出最大吸附量0.95mmol/g，為未負載時吸附量(0.269mmol/g)的3.5倍。因為高胺負載量下，空間位阻效應顯著，而升溫有利于減小CO2擴散阻力，進一步與更多的氨基活性位點結合，此時過程(2)占主導位置，CO2吸附屬于動力學控制。

2.2.3 H2O對CO2吸附的影響

水分是燃煤煙氣的一個重要組分，體積分數約12%。對于實際應用，研究水分對CO2吸附能力的影響十分重要。考察了最佳吸附劑20T-M于348K在無水與有水條件下對CO2的吸附量。如圖7a所示，隨著水分含量的增加，穿透時間延長，CO2吸附量顯著增加(圖8a)，當水分體積分數為10%時，其吸附量比干燥條件下增加了20%。對此現象可解釋為，CO2和有機胺之間的反應本質為酸-堿反應[25]，干燥條件下，捕獲1個CO2分子，需要2個氨基官能團，生成氨基甲酸酯化合物；而水分存在的條件下，反應生成二氨基甲酸酯化合物，捕獲1個CO2分子，僅需要1個氨基官能團，因此水分的存在更有利于CO2與氨基官能團相互結合。但當水分體積分數進一步增加至20%時，CO2吸附量反而下降，可能是由于過量水蒸氣在吸附劑上形成水膜，或孔道被先前產生的碳酸氫鹽阻塞，這阻礙了CO2與氨基活性位點之間的接觸，導致吸附量下降。

圖7煙氣組分對CO2穿透曲線的影響

2.2.4 NO對CO2吸附的影響

考察了不同NO濃度下，20T-M在348K時對CO2吸附的影響。穿透曲線如圖7b所示。隨著NO濃度的增加，CO2穿透曲線只有輕微波動，其CO2吸附量(圖8b)也沒有明顯變化。因此，在實驗濃度范圍內，NO幾乎不影響吸附劑對CO2的吸附性能。

2.2.5 SO2對CO2吸附的影響

不同SO2濃度下，20T-M在348K時的CO2穿透曲線如圖7c所示，其CO2吸附量如圖8c。隨著SO2濃度的增加，CO2吸附量明顯持續下降。當SO2濃度達到250mg/m3時，CO2吸附量的下降率為21%。這是由于SO2的酸度強于CO2，SO2可以與CO2競爭結合氨基活性位點，另一方面SO2與氨基反應可形成穩定的亞硫酸鹽/硫酸鹽化合物[26]，可能堵塞吸附劑孔道，共同導致CO2吸附量減小。

圖8 煙氣組分對CO2吸附量的影響

2.3 TEPA改性多孔碳酸鎂的循環穩定性測試

在實際工業應用中，良好的穩定性和再生性是評估吸附劑應用潛力的重要指標。研究了20T-M經過10次吸脫附循環后的穩定性以及水分對吸附劑循環性能的影響(圖9)。CO2吸附/脫附實驗分別在干燥和水份體積分數10%的模擬煙氣中進行(348K吸附，373K脫附)。循環穩定性指數是再生后吸附劑與原吸附劑吸附量的百分比，該數值越大，表明吸附能力保持的越好，循環吸脫附對其吸附性能的影響越小。

圖9 20T-M在干燥和水分存在下對CO2的循環吸附量及循環穩定性指數

隨著循環次數的增加，20T-M的CO2吸附量在干燥和含水煙氣中均有所下降，但經過10次吸脫附循環測試，其吸附能力仍可保持在原吸附量的89.5%和91.2%，表明20T-M具有良好的穩定性和再生性，且水分有助于增強吸附劑的循環穩定性。

3 結論

以CO2為原料，采用無模板法制備了新型CO2存儲材料—多孔碳酸鎂，并以其為載體，負載TEPA制備了CO2固體吸附劑，提高了CO2的綜合捕集率。經TEPA改性后的吸附劑對CO2吸附量有了明顯的提升，當負載率為20%時，CO2吸附量在348K達到0.95mmol/g，是未負載時的3.5倍。低負載率吸附劑由于熱力學控制，在溫度較低時表現出較好的吸附效果，而高負載率吸附劑則由于動力學控制，其吸附量隨溫度的上升而增大。煙氣中的水分對吸附劑的CO2吸附性能有促進作用，NO對其幾乎無影響，而SO2會抑制CO2的吸附，因此在CO2吸附前一定要進行脫硫處理。循環吸脫附實驗證明，20T-M具有良好的循環穩定性和再生性能，對CO2的捕集具有一定的應用前景。