固定化WAS吸附劑凈化Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)污染水體影響因素研究

程東祥,李緒謙

(1.南京交通職業技術學院建筑工程系,江蘇南京 211188;2.吉林大學環境與資源學院,吉林長春130061)

重金屬污染是危害較大的水污染問題之一。水中重金屬通常有2種來源:1)人為污染源,如礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產廢水、化石燃料的燃燒、施用農藥化肥和生活垃圾等;2)天然污染源,如地質侵蝕、巖石風化等。重金屬由于具有毒性大,在環境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應等特點,不但污染水環境,也嚴重威脅人類和水生生物的生存。因此,迫切需要對重金屬污染的水體進行凈化。

用活性污泥吸附法去除污水中重金屬是近幾年發展起來的一種新方法,具有價廉、節能、易于分離和回收重金屬等特點,值得逐步推廣。剩余活性污泥(WAS,waste activated sludge)是指采用活性污泥法工序的污水廠,由集泥井排出的不再回流的活性污泥,通常在經過濃縮、脫水后將其運出去填埋。固定化技術是20世紀70年代發展起來的一項新技術,它具有作用活性介質密度高、作用時間長、微生物流失少、固液易分離等優點,因而在環保領域顯示出良好的應用前景,目前國內利用固定化WAS吸附劑吸附重金屬離子的研究很少見報道[1-4]。

筆者系統地進行了固定化WAS吸附劑凈化Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)污染水體的研究,以便為WAS的資源再利用提供可靠的科學依據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器設備

原子吸收光譜儀(上海北裕環保科技有限公司提供),恒宇電熱恒溫培養箱(上海申賢恒溫設備廠提供)等。

1.2 固定化WAS吸附劑的來源

自制固定化WAS吸附劑,主要制作方法:加熱溶解聚乙烯醇(PVA)與海藻酸鈉(CA)質量分數比為10%∶1%溶液200 mL,使其成為黏稠液體;然后加入20 g預處理后的剩余活性污泥,混合均勻后用定形器擠加到含有1.0%(質量分數)CaCl2,50.0 mol/L的OP-10乳化液以及 10%(質量分數)的 Na2CO3的H3BO3飽和溶液中,以制成3 mm左右的球形顆粒,然后固化4 h以上;濾出3 mm左右的球狀顆粒,用蒸餾水洗凈,備用。固定化WAS吸附劑顆粒如圖1所示。

1.3 吸附效果影響因素實驗

圖1 固定化WAS吸附劑實物Fig.1 Material objects for immobilized WAS sorbent

1.3.1 pH值

在溫度為20℃時,各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有200 mL、質量濃度為100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,調節pH值分別為1,2,3,4,5,6,7時振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.2 溫度

各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有質量濃度為100 mg/L的200 mL的Pb(Ⅱ)溶液玻璃瓶中,調節每份pH值到6,考察15,20,25,30,35,40,45,50℃下的吸附效果。振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.3 包埋比例

在溫度為25℃時,按照WAS與固化劑(制作小球的各種化合物,如PVA,CA,OP-10等)的包埋比例(質量比,下同)分別為1∶1,1∶5,1∶10,1∶20,1∶30制作WAS小球顆粒各1 g,分別加入到5個盛有200 mL、質量濃度為100 mg/L,pH 值為6的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.4 干擾離子

在溫度為25℃時,各取1 g固定化WAS小球,分別加入到5個盛有質量濃度為100 mg/L的200 mL Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,且分別含有100 mg/L的Cl-,Ca2+,Mg2+,K+,Na+的干擾離子。調節每份溶液的pH 值到6,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.3.5 原水濃度

在溫度為25℃時,各取5 g固定化WAS小球,分別放入盛有200 mL質量濃度分別為20,30,50,100,200,300,500和700 mg/L的Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液的玻璃瓶中,調節每份溶液的pH 值到6,振蕩吸附1 h,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.4 吸附動力學實驗

在溫度為25℃時,取5 g固定化WAS小球,分別加入到盛有質量濃度為100 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液的50 mL玻璃瓶中,分別振蕩吸附5,15,30,45,60,75,90,105,120,135,150,165,180 min,取出溶液進行測試,計算對Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的吸附率。

1.5 等溫吸附模型擬合計算

在上述實驗數據基礎上,采用經典Langmuir等溫吸附模型進行擬合。

2 結果與討論

2.1 pH值對吸附效果的影響

在重金屬的吸附過程中,pH值是重要的影響因素之一。其影響主要表現在:1)制約金屬的溶解度等許多重要的性質;2)影響吸附劑表面吸附特征;3)控制重金屬在吸附劑表面的各種反應[4-10]。當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液質量濃度分別為99.70,99.21 mg/L時,固定化WAS吸附2種重金屬離子的效果如圖2所示。

圖2 pH值對吸附效果的影響Fig.2 pH influence to adsorpt effect

由圖2可知,固定化WAS吸附劑吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在不同pH值條件下,吸附效果變化較大,隨著pH值增大,呈現近似拋物線形狀的規律變化,且吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳pH值不同。吸附Pb(Ⅱ):在pH值小于5之前,吸附率隨著pH值的增大而增大;在pH值大于5之后,吸附率緩慢變小;pH值為5時,吸附率在65.5%,吸附量為13.10 mg/g;在pH值為5～6時,吸附率在64.20%～65.5%,吸附量為12.84～13.10 mg/g。吸附Hg(Ⅱ):在pH值小于4之前,吸附率隨著pH值的增大而增大;在pH 值大于4之后,吸附率變小;在pH值為4時,吸附率為60.60%,吸附量為12.12 mg/g。出現此實驗結果主要是因為在pH值較低的酸性環境中,固定化的微生物細胞在吸附水中重金屬離子的同時,溶液中存在的大量H+會使活性污泥的微生物質子化,而質子化程度越高,微生物對金屬離子的斥力就越大;同時大量存在的H+會占據細胞壁的連接基團,產生斥力作用而阻礙金屬離子靠近細胞,更多地吸附了水中的H+,從而影響了活性污泥的吸附活性。隨著pH值的升高,體系pH值超過微生物表面的等電點,細胞表面負電荷量增加,會暴露出更多的吸附基團,則有利于金屬離子接近并吸附在細胞表面上。固定化介質海藻酸鈣的Ca2+在pH值較低時,與H+發生了交換吸附,生成的海藻酸為弱離解的有機酸,當pH值較低時,分子中的羧基、酚羥基上的氫很難離解,降低了固定化小球與重金屬離子之間的反應幾率和結合能力,使吸附量下降。當溶液pH值升高時,活性污泥的吸附性能得到大大提高。但是溶液pH值過高對微生物吸附重金屬離子亦存在不利影響,這是因為當溶液中存在大量的OH-時,大量的金屬離子會和OH-形成氫氧化物沉淀,依附在細胞壁表面,使得固定化WAS的吸附性能下降,進而影響固定化WAS吸附劑繼續吸附重金屬離子。此外,2種重金屬離子自身的物理化學性質也是導致固定化WAS吸附劑吸附最佳pH值不同的原因。

2.2 溫度對吸附效果的影響

在生物吸附重金屬離子過程中,溫度的影響是不容忽視的。當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)溶液質量濃度分別為98.05 mg/L和99.32 mg/L時,實驗結果如圖3所示。

由圖3可知,隨著溫度的升高,固定化WAS吸附2種重金屬離子的吸附率都在增加。在15℃條件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分別為65.2%和60.2%,吸附量分別為13.04 mg/g和12.04 mg/g;在50℃條件下,Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附率分別為66.1%和61.60%,吸附量分別為13.22 mg/g和12.32 mg/g;出現這一現象的主要原因[11-15]是:活性污泥在經過固定化以后,反應的傳質阻力增大了,吸附反應在CA球表面及內部微孔的固液表面進行,所以供給反應系統熱量提高,可使界面溶液薄膜厚度、密度和黏度減小,離子擴散運動速度加快以及活化離子數增多,有利于離子交換過程的進行和平衡的移動。此外,還存在一些因素,如溶液中金屬離子的穩定性、與吸附位點有關的金屬-微生物細胞之間絡合的穩定性、溫度對細胞壁的結構產生影響、細胞壁上化學物質的部分電離等因素,導致2種金屬離子在被固定化WAS吸附時表現出一定的差異性。雖然溫度過高或過低都會使飽和吸附量有所降低,但總的來說溫度對生物吸附的影響不如其他因子那么明顯,并且由于升溫會增加運行成本,因此在生物吸附過程中不宜采用高溫操作,溫度范圍定在20～35℃較為適宜。

2.3 包埋比例對吸附效果的影響

當Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)空白溶液質量濃度分別為99.23 mg/L和99.87 mg/L時,試驗結果如圖4所示。

圖3 溫度對吸附效果的影響Fig.3 Temperature influence to adsorpt effect

由圖4可知,當WAS與固化劑的包埋比例為1∶5時,吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)的效率最高,吸附率分別為71.00%和62.50%,吸附量分別為14.20 mg/g和12.50 mg/g;在WAS與固化劑的包埋比例小于1∶5時,吸附率隨著包埋比例的增大而增大;而在包埋比例大于1∶5時,吸附率隨著包埋比例的增大而減小。這主要是因為適當的包埋比例使固定化WAS吸附位點增多,而當WAS加入量過大時,導致吸附孔位被占據,降低了傳質能力,從而影響了吸附效果。實驗選取WAS與固化劑的包埋比例為1∶5為最佳包埋比例。

2.4 干擾離子對吸附效果的影響

在受Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)分別污染的水體中,除含該重金屬以外,通常還含有大量Ca2+和Mg2+等離子,而且其質量濃度往往高于重金屬離子數倍之多。利用普通離子交換樹脂處理這類廢水,常因Ca2+和Mg2+等離子的干擾而降低了對重金屬離子的吸附能力,造成樹脂的使用周期短,凈水效果差。實驗結果如圖5所示。

由圖5可知,參照前面試驗結果所得吸附率分析幾種干擾離子的干擾能力順序為Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+＞Cl-。陰離子影響較大,主要是因為其與溶液中2種重金屬離子形成沉淀,幾種陽離子中二價的比一價的影響大,這主要是因為生物吸附劑上的羥基、羧基、巰基等官能團在發生表面或絡合作用時,更易與二價離子形成穩定結構。這也說明:固定化WAS吸附劑與2種重金屬離子可以形成穩定性強的絡合物或螯合物,被絡合或螯合的重金屬離子不易被堿金屬或堿土金屬離子所置換,從而顯示出較高的吸附率。

2.5 原水質量濃度對吸附效果的影響

實驗結果如圖6、圖7所示。

由圖6、圖7可知,原水的質量濃度對吸附也有影響。質量濃度比較低時,由于吸附劑表面大部分是空著的,因此提高原水的質量濃度會增加吸附量,但質量濃度提高到一定程度后,如再提高,吸附量雖仍有增加,但速度減慢,這說明吸附表面已大部分被占據。當吸附表面全部被占據時,吸附量就達到了極限狀態。

2.6 吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的動力學研究

實驗結果如圖8所示。

由圖8可知,固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和 Hg(Ⅱ)在時間趨勢上有一定的相似性,即在開始接觸時,其吸附速度相當快,但吸附速率不相同。在45 min時,Hg(Ⅱ)的吸附率達到84.60%,而此時Pb(Ⅱ)的吸附率為70.2%;在60 min時,Pb(Ⅱ)的吸附率達到92%,2種重金屬離子在經歷了快速吸附后,都進入了較為緩慢的吸附階段,并逐漸達到動態平衡。從實際應用看,在保證較高的吸附效率前提下,細胞表面較快的吸附速度便于設計出較小體積的生物反應器,從而可以有效降低設備及操作成本。

一級反應動力學方程為

圖8 吸附動力學變化曲線Fig.8 Adsorpting kinetic changing curve

對于Pb(Ⅱ)在吸附45 min和60 min時間范圍內,分別與一級反應動力學方程進行擬合。結果顯示:在45 min時,所得回歸方程為y=0.333 3x-5.022 2,R2=0.951 2,相關性較好;在60 min時,y=0.036 3x-4.677 1,R2=0.875 1,相關性較差。全程擬合回歸方程為y=0.011 6x-3.701 3,R2=0.798 7,說明固定化WAS吸附劑吸附Pb(Ⅱ)在較長的時間范圍內,不同階段吸附速率變化不一致,這也從側面證明固定化WAS吸附2種重金屬離子的機制較為復雜。

2.7 固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的等溫吸附模型研究

采用2.6實驗數據,進行與經典等溫吸附模型Langmuir等溫吸附模型擬合,作吸附量q和c平衡濃度的雙倒數圖,結果如圖9、圖10所示,結果顯示其線性關系良好。在所實驗的濃度范圍內基本符合經典Langmuir等溫吸附模型。

由回歸方程得到固定化W AS對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表觀最大吸附量分別為88.50 mg/g和66.67 mg/g。

3 結 語

通過本實驗研究表明:固定化WAS吸附劑吸附2種重金屬離子呈現出不同的規律,吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的最佳條件不一致。在本研究中影響因素對于重金屬離子吸附效果的影響順序為pH值＞包埋比例＞溫度,在以上3個條件確定基礎上,考察吸附率隨時間的變化。結果表明其吸附動力學不符合一級動力學,在所實驗的濃度范圍內,基本符合經典Langmuir等溫吸附模型。固定化WAS吸附Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的表觀最大吸附量分別為88.50 mg/g和66.67 mg/g,并對常見離子的干擾能力進行了探討。實驗結果說明固定化WAS吸附劑對Pb(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)2種重金屬離子污染水體進行凈化具有較好的應用前景。

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