再生水環境中304不銹鋼生物膜腐蝕電化學特征

1 材料與方法

1.1 實驗菌種與培養

實驗菌種取自以再生水作為循環冷卻系統補水的北京某熱電廠冷卻塔底粘泥,將5 g粘泥加入到45 mL無菌水中,充分振蕩、靜置,取上層清液,即粘泥浸出液.將浸出液接入分離富集培養基中進行厭氧培養.采用稀釋涂布-疊皿夾層培養法分離、純化菌種,重復分離純化2-3次,獲得可以轉接、保存的純種SRB,4℃以下保存在冰箱中作為實驗用菌種.

實驗采用修正的Postgate B、Postgate C[12]兩種液體培養基和修正的Postgate E固體培養基.修正的Postgate B培養基用于SRB菌種的富集培養,修正的Postgate E固體培養基主要用于SRB菌種的分離提純.

實驗用培養基采用Postgate C培養基,其成分為KH2PO40.50 g,NH4Cl 1.0 g,CaCl2·2H2O 0.060 g, Na2SO44.5 g,MgSO4·7H2O 0.060 g,乳酸鈉(80%)6 mL,酵母浸膏1.0 g,FeSO4·7H2O 0.0040 g,檸檬酸鈉0.30 g,蒸餾水1000 mL,用HCl和NaOH(0.05 mol·L-1)調節pH在7.0-7.2范圍內,在0.14 MPa滅菌鍋中消毒20 min,快速冷卻后加入經紫外線消毒30 min的半胱酸胺鹽酸鹽和抗壞血酸.

冷藏的菌種使用時需要活化.將冷藏的菌種置于培養箱中于(37±1)℃恒溫2 h,移取20 mL菌種接種到滅菌的300 mL碘量瓶中,加入滅菌的培養基至瓶口.通氮氣10 min趕走培養基中的溶解氧,塞好瓶塞,使用液體石蠟將口密封.將接種的培養基放入恒溫培養箱中于(37±1)℃恒溫培養,24 h后若培養基變成黑色,即為所需要的具有一定活性的菌種.

硫酸鹽還原菌的檢測由于SRB可以將SO2-4還原,生成H2S氣體,把浸有AgNO3液體的試紙條置于液體培養基瓶口,Ag+遇到H2S發生化學反應,試紙條慢慢從邊緣向內變黑,證明存在SRB;如果3 min內(時間長了,空氣中的氧氣會把Ag離子氧化變黑)試紙沒有變黑,就表明沒有硫化氫產生,不存在SRB.

實驗中所用的培養基、無菌水等在121℃、0.14 MPa壓力下,經高壓蒸汽鍋滅菌20 min;培養皿、移液管等用具采用干熱滅菌;且實驗相關操作均在經紫外滅菌過的無菌操作臺中進行.實驗中所用化學試劑均為分析純試劑,所用水為三級水.

1.2 實驗用水

將具有活性的SRB接種于實驗用再生水中,以考察SRB在再生水中生長特性.實驗用再生水取自發電廠循環冷卻系統,其水質見表1.

1.3 不銹鋼試片的制備

實驗材料選用304不銹鋼管材,用以研究再生水環境下304不銹鋼表面SRB生物膜形成與發展特性.材料主要成分質量分數:C為0.040%,Si為0.40%,Mn為1.0%,P為0.030%,S為0.0040%,Cr為18.1%,Ni為8.1%,其余為Fe.

將304不銹鋼管材加工成面積為1 cm2的圓形試片,用耐水砂紙逐級打磨至1200#,再用0.5 μm的金剛石研磨膏拋光.之后用丙酮除油,無水乙醇脫水,備用.

表1 發電廠循環冷卻系統的再生水水質Table 1 Quality analysis of reclaimed water from power plant

1.4 試樣表面分析

取純化的SRB菌液,采用真空抽濾泵經2.5 μm的微孔濾膜過濾.將截留在微孔濾膜上的細菌溶在一定量的無菌水中,配成細菌懸液.滴加一滴于碳膜銅網上,近干燥時,用2%磷鎢酸溶液滴加在樣品上進行染色1-2 min,自然干燥后,在HITACHI H-800型(日本)透射電子顯微鏡下觀察SRB形態.

SRB為革蘭氏染色陰性.通過革蘭氏染色[13],使用COIC XSZ-3G光學顯微鏡(重慶光電儀器有限公司)觀察細菌是否為革蘭氏染色陰性.

應用日本SHIMADZU公司SPM-9500J3型掃描探針顯微鏡即原子力顯微鏡(AFM)和LEICAS440i型(德國)電子掃描顯微鏡(SEM)以及能譜分析儀(EDS)對試片表面生物膜的特征、成分和膜下腐蝕形貌進行定性和定量分析.將接種了SRB的再生水置入廣口瓶,并充氮氣20 min以驅趕氧氣,然后將經過滅菌處理的不銹鋼試片置入該再生水中,并將瓶口密封放入生化培養箱中,在(37±1)℃恒溫條件下厭氧培養.經浸泡不同時間將304不銹鋼試片取出,用無菌水輕輕清洗表面,然后用2.5%戊二醛在4℃下固定2 h,用磷酸緩沖溶液和無菌水分別清洗干凈,在空氣中自然干燥后備用.另準備一組樣品,用超聲波清洗機去除掉表面生物膜后對膜下腐蝕形貌進行觀察.

AFM采用接觸式掃描模式,探針由氮化硅制成,彈性系數0.16 N·m-1,最大掃描范圍30 μm×30 μm,掃描頻率 0.5 Hz.使用 AFM自帶 SPM-offline2.2軟件對試片表面粗糙度進行分析.表面粗糙度可定量地反映試片表面形成生物膜的厚度、均勻程度和腐蝕程度等特征.本實驗中的粗造度以均方根粗糙度(RMS)表示,即使試片表面各點相對于零平面的高度數值的均方根.

1.5 電化學測試

在制備好的SS304試片背后焊接導線,用環氧樹脂密封在塑料圓環內,制成電極.用耐水砂紙逐級打磨至1200#,再用0.5 μm的金剛石研磨膏拋光,之后用丙酮和無水乙醇擦洗干凈,用來研究再生水環境下304不銹鋼/SRB生物膜界面電化學特性.電化學測試采用三電極系統,工作電極由304不銹鋼材料制成,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極.

不銹鋼電極在含SRB再生水中浸泡過程同1.4節所述.分別在浸泡1、3、7、14和20 d時取出電極,測定304不銹鋼電極的電化學阻抗譜.另準備一組在無菌再生水中浸泡的電極,作為空白對照.交流阻抗譜的測定采用美國EG&G公司的273A恒電位儀測試系統以及M398軟件.測定頻率范圍為0.05 Hz-100 kHz,正弦電壓信號幅值為5 mV,在37℃恒溫條件下測定.

2 實驗結果與分析

2.1 硫酸鹽還原菌形貌與生長規律

將接種SRB的培養基于(37±1)℃下恒溫培養14 d后,取出處理后,采用TEM觀察到的SRB形貌見圖1.發電廠循環冷卻塔底粘泥中SRB的細胞形狀基本為細小桿狀,具有鞭毛.經革蘭氏染色檢測,為革蘭氏染色陰性.

SRB在再生水中生長規律如圖2所示.由圖2可以看出SRB的生長分為三個階段.0-8 h為指數生長期,細胞新陳代謝活動旺盛,細菌數量增加了近2個量級.8 h-3 d為穩定生長期,細菌活性保持在較高水平,代謝活動穩定.在3 d時細菌數量達到峰值2.0×106mL-1.3-10 d為衰亡期,細菌數量逐漸減少.結果表明在再生水環境下,SRB可以在相對長的時間內穩定生長.

圖3顯示了介質pH值隨SRB生長時間的變化規律.pH值從接種SRB 1 h的7.03逐漸增大到1 d的7.67,隨后迅速降低.3 d時pH值降到最小值6.59,之后基本維持在6.70-6.80.對應圖2中SRB的生長曲線可以看出,在SRB指數生長期,介質pH值升高;在穩定生長期內pH值下降.這種現象與SRB的代謝活性有關.氫化酶的陰極去極化理論[14]認為,SRB含有一種氫化酶,它能利用在陰極區產生的氫離子將硫酸鹽還原成H2S或硫化物,化學反應如式(1)-(3)[15].

SRB處于生長對數期時,細胞代謝旺盛,硫酸鹽還原菌的活性強,生成的S2-多,H+被消耗的就多,從而導致pH值升高.當SRB處在穩定生長期時, SRB新陳代謝產生的H2S和有機酸不斷積累,使得pH值降低.

2.2 不銹鋼表面SRB生物膜特性

圖4為AFM觀察的304不銹鋼試片的原始表面和在接種SRB的再生水中浸泡1、7和14 d后試片表面形貌.相應浸泡時間試片表面SEM圖像(圖5)的EDS成分分析見表2.

從圖4a可以看出,浸泡前試片表面很光滑,僅有拋光留下的印痕.應用SPM-offline 2.2軟件進行表面粗糙度分析知,浸泡前304不銹鋼試片表面的均方根粗糙度(RMS)值為(8.61±2.1)nm.而在含SRB的再生水中浸泡后,試片表面形貌顯著改變.SRB首先以單個細菌的形式在試片表面附著,隨后逐步以菌落的形式形成生物膜.浸泡1 d時,試片表面有少量的SRB附著(圖4b).7 d時吸附的SRB量增多(圖4c),EDS分析(表2)顯示有少量的S元素出現,質量分數為0.23%.說明此階段SRB還原SO2-4生成的具有還原性的S出現在不銹鋼基體表面.14 d時試片表面生物膜基本形成(圖4d),生物膜厚度(同樣用RMS值表示)為(222.9±16.06)nm.此階段,由表2分析可知,S元素含量從7 d時的0.23%升高到3.14%;此外,試片表面C元素出現,質量分數達到65.52%,遠大于其基體的C含量,這可能是SRB代謝活動產生的以含碳為主的胞外聚合物(EPS)等有機物質引起的;而金屬元素Fe、Cr、Ni和Mn的含量變化,表明基體表面溶解的金屬離子逐漸擴散進入生物膜層,且含量隨膜層厚度增加逐漸降低.

試片表面S元素含量主要源于在厭氧條件下, SRB利用硫酸鹽作為電子受體將其還原為H2S或硫化物的過程.Marcus[16]研究指出,S2-是加速金屬溶解的催化劑,它可以減弱金屬鍵之間的結合,降低反應的活化能.研究者[17-18]證實了H2S為陰極還原反應,可加速金屬的腐蝕速率,當有二價鐵離子存在時,形成二價鐵的硫化物沉積在金屬表面[19],反應如式(4)和(5)所示. S2-與溶解下來的Fe2+迅速結合,并以FeS沉積物的形式離開金屬表面,此過程促進了陽極去極化作用.FeS在電極表面逐漸沉積,與吸附在電極表面的SRB菌體及細菌胞外聚合物共同形成生物膜.

表2 浸泡不同時間試片表面成分分析Table 2 Composition analysis on the SS304 surface for different immersion time

生物膜中C含量的增加間接地反映出,隨時間推移,吸附到試片表面的SRB數量逐漸增多,SRB代謝產生的以含碳為主的胞外聚合物(EPS)及有機酸含量增加.EPS不僅對生物膜結構的完整性起至關重要的作用,而且它還可以直接參與金屬腐蝕溶解過程[20].EPS中所含有的—NH、—COOH、—OH官能團具有捕獲許多高價金屬離子(如Ca2+、Mg2+、Cu2+和Fe3+)的能力[21],它對金屬的生物膜腐蝕產生重要影響[22-23].不銹鋼材料一旦發生點蝕,EPS通過捕獲溶解的金屬離子,形成Men+(EPS)[21]的絡合物,加速不銹鋼材料的溶解.這個溶解過程意味著不銹鋼材料遭受到了生物膜的腐蝕.正如實驗結果所示,隨試片表面S和C元素含量增加,304不銹鋼基體金屬原子逐漸溶解并擴散進入生物膜層中.

圖6為浸泡14 d去掉表面生物膜后304不銹鋼試片表面腐蝕形貌.

浸泡14 d去掉生物膜后,304不銹鋼試片表面整體依然比較平整光滑,但在局部有明顯的蝕坑(圖6(a,b)),蝕坑最深處為541.2 nm,局部腐蝕速率相當于每年0.014 mm.SRB生物膜對不銹鋼的腐蝕主要為點蝕特征.

2.3 304不銹鋼/SRB生物膜界面電化學特性

圖7和圖8是304不銹鋼電極在無菌再生水(作為參照系)和接種SRB的再生水中浸泡不同時間的Nyquist和Bode圖.

從圖7中可以看出,304不銹鋼電極在無菌再生水和接種SRB的再生水體系中電極容抗弧隨浸泡時間延長不斷減小,容抗弧半徑減小意味著電極表面阻抗值降低.1-7 d浸泡期間,兩個體系中304不銹鋼電極的Nyquist圖均顯示近1/4圓弧,表明電極阻抗值較大,電極表面溶解速率較低.此階段,在有菌介質中已觀察到電極表面有SRB吸附(圖4(b, c)),但還未形成完整的生物膜層.兩個體系的電極阻抗值主要來自于表面鈍化膜的貢獻,電極表面的電極過程為活化極化控制.浸泡14 d,兩個體系的容抗弧顯示為半圓,容抗弧半徑顯著下降;20 d時,無菌體系電極容抗弧半徑與14 d相比下降不多;而有菌體系電極容抗弧半徑遠遠小于14 d時的容抗弧半徑,且小于無菌體系的容抗弧半徑.這表明電極表面鈍化膜局部受損,引起電極阻抗值大大降低.浸泡14 d后,生物膜在電極表面基本形成(圖4 d),在生物膜下SRB以硫酸鹽為電子受體將其還原為硫化物如H2S以及生物代謝產生的有機酸,降低了電極表面局部環境的pH(pH＜6.7)值,破壞了不銹鋼表面的鈍化膜層.一般認為不銹鋼表面的鈍化膜由兩部分組成[24],內層以鉻的氧化物為主,稱阻擋層,是產生鈍化的主要部分;外層主要以鐵的氧化物和氫氧化物為主.當溶液顯酸性,即pH較低(pH＜7)時,可能會加速外層氫氧化物以及鐵的氧化物的溶解導致不銹鋼的腐蝕.

從圖8來看,304不銹鋼電極在無菌和有菌介質中的相角圖有不同的變化.相角-頻率曲線中相位角峰值即時間常數位于中高頻區時,與電極表面氧化膜的電化學響應有關;相位角峰值出現在低頻區時則與生物膜的生長和穩定性有關.浸泡1 d后,在無菌體系中,304不銹鋼電極的相角-頻率曲線相角峰值位于高中頻區,隨時間推移,相角峰值和低頻端相角值有所降低,特別是浸泡14-20 d時,低頻端相角值顯著降低,表明304不銹鋼電極表面鈍化膜受到再生水中Cl-等無機陰離子的侵蝕.而在有菌體系浸泡1 d,304不銹鋼電極的相角-頻率曲線相角峰值位于中低頻區;隨時間推移,相角峰值向低頻端稍有移動,且低頻端相角值逐漸降低,這與生物膜的生長特性有關;浸泡14-20 d,相角-頻率曲線中相角峰值顯著下降,預示不銹鋼表面的鈍化膜受到破壞;高頻端相角值增加,這可能與具有半導體性質的FeS腐蝕產物形成的異質相有關系.

采用圖9中兩個等效電路對有菌體系的交流阻抗圖譜進行擬合.由于浸泡前期(前7 d)生物膜還不完整,電極體系Bode中只顯示一個時間常數,故采用圖9(a)等效電路對浸泡1 h到7 d的交流阻抗譜進行擬合;浸泡后期(14 d后),電極表面由鈍化膜層和生物膜層構成,應為兩個時間常數,所以采用圖9 (b)等效電路擬合14和20 d的交流阻抗譜.

表3 有菌體系中304不銹鋼電極交流阻抗譜的擬合參數值Table 3 Fitted parameters for EIS spectra of SS 304 electrodes exposed in reclaimed water with SRB for different time

對有菌體系304不銹鋼電極的交流阻抗譜擬合結果見表3.表中卡方檢驗值χ2是最常用的擬合度指標,若檢驗結果差異不顯著且χ2值越接近于零,則表明模型擬合程度越好.由表3可知,對304不銹鋼電極交流阻抗譜擬合的 χ2值均在 9.75×10-4-1.78×10-2范圍,表明擬合數據與實驗數據吻合較好.

在整個浸泡期間,有菌體系的溶液電阻Rs值變化不大,在28.24-60.19 Ω·cm2范圍內,表明溶液導電性良好.

鈍化膜極化電阻Rp的變化意味著腐蝕過程中電荷轉移的難易程度,電容值Cdl的變化主要與雙電層的介電性能及電極表面粗糙度相關,雙電層電容可以表示為Cdl=ζκαA/d,其中ζ是真空電容率,κ是介質的介電常數,A是電極表面積,d是電容極板間距,α是電極表面粗糙度.浸泡前7 d,304不銹鋼電極的極化電阻Rp較大,在1.62×105-8.30×103Ω· cm2范圍內變化,表明此期間304不銹鋼電極表面鈍化膜耐蝕性良好;14 d時,極化電阻Rp顯著下降,降到50.4 Ω·cm2.這意味著電極表面鈍化膜可能出現點蝕,使腐蝕電荷轉移變得容易.同時,鈍化膜電容值Cdl隨著浸泡時間逐漸變大,從7 d時的8.31× 10-5μF·cm-2增大到 14 d時的3.45×10-2μF·cm-2,電容值明顯增大可能的原因有,其一是電極表面出現點蝕,使鈍化膜變得粗糙,引起電極表面雙電層電容增加;其二是雙電層間介電常數增加,具有半導體性質的硫化鐵的生成是介電常數增加的原因.根據反應(4)和(5),此階段,由于生物膜下SRB腐蝕,產生的硫鐵化物在電極表面形成異質相,引起雙電層間介電常數的增加.

SRB及其代謝產物和腐蝕產物等在電極表面形成的生物膜,其電化學行為類似一個電容,其阻抗反應用生物膜電阻Rbf和電容Cbf表示.浸泡前14 d,隨浸泡時間延長,304不銹鋼電極的電阻Rbf和Cbf值逐漸增加,表明電極表面生物膜逐漸發展并趨于完整.而20 d時,304不銹鋼電極的Rbf值下降,這可能與SRB的脫附使生物膜變得疏松有關.

浸泡前7 d,304不銹鋼電極的鈍化膜極化電阻Rp值遠遠大于電極表面生物膜電阻Rbf,顯示此階段304不銹鋼電極表面的電化學過程應為活化極化控制,而浸泡14 d后,由電極/生物膜界面電化學參數變化可知,304不銹鋼電極表面生物膜電阻Rbf值大于其鈍化膜極化電阻Rp,說明304不銹鋼電極表面生物膜對基質和腐蝕產物擴散的阻礙作用有所顯現,由此推測此階段電極反應過程是受活化極化和擴散步驟共同控制.

3 結論

(1)從北京某熱電廠冷卻水塔塔底粘泥中分離得到的硫酸鹽還原菌在實驗所用再生水環境中可以繁殖生長.

(2)在304不銹鋼表面SRB優先選擇單層排列吸附,然后逐漸聚集形成菌落.在再生水環境下,304不銹鋼表面形成的生物膜是由吸附的SRB菌體及以含碳有機物為主的胞外聚合物和腐蝕產物FeS構成的.隨著浸泡時間延長,304不銹鋼表面由SRB代謝產生的S和C含量增加.

(3)在浸泡前期(前7 d),304不銹鋼電極表面阻抗值主要來源于304不銹鋼表面鈍化膜的貢獻,電極表面的電化學反應過程主要受活化極化控制;浸泡后期(14 d后),生物膜在電極表面形成,電極體系阻抗值由不銹鋼表面鈍化膜和生物膜共同貢獻,電極表面的電化學反應過程受活化極化和擴散步驟控制.

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Characteristics of the Microbiologically Influenced Corrosion of 304 Stainless Steel in Reclaimed Water Enviroment

LI Jin*XU Zhao-Yi LI Jiu-Yi JIAO Di
(Department of Municipal and Environmental Engineering,Beijing JiaoTong University,Beijing 100044,P.R.China)

The growth characteristics of sulfate reducing bacteria(SRB)in real reclaimed water were studied. Characteristics of the biofilm and its main components on the surface of stainless steel 304(SS304)sample immersed in reclaimed water with SRB,the electrochemical behavior of the interface between the SS304 sample and the biofilm were investigated using atomic force microscopy(AFM),scanning electron microscopy(SEM),energy disperse spectroscopy(EDS),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that this strain of SRB can survive in reclaimed water.A biofilm formed on the surface of SS304 and consisted of microbial cells,a carbohydrate component from extracellular polymeric substances(EPS)and a corrosion product such as FeS.During the early immersion period (before 7d),the impedance value mainly originated from the contribution of passivation film on the SS304 electrode surface.During the later immersion period(after 14 d),the impedance value was mainly due to the combined effect of the passivation film and the biofilm on the SS304 electrode surface.

Reclaimed water;Stainless steel 304; Sulfate reducing bacteria; Biofilm;AFM;EIS

O646

Received:February 24,2010;Revised:April 28,2010;Published on Web:July 20,2010.

*Corresponding author.Email:jinli@bjtu.edu.cn;Tel:+86-10-51684077.

The project was supported by the Datang International Power Generation Co.,LTD,China(TX06-15).

大唐國際發電股份有限公司項目(TX06-15)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica