雙親性光敏感遙爪聚合物C-PNIPAAm的合成與性能

舒巧珍 陳 欣 陳開花 江金強 倪忠斌

張紅武 劉曉亞* 陳明清

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122)

雙親性光敏感遙爪聚合物C-PNIPAAm的合成與性能

舒巧珍 陳 欣 陳開花 江金強*倪忠斌

張紅武 劉曉亞*陳明清

(江南大學化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122)

以7-羥基-4-甲基香豆素為原料,依次與環氧氯丙烷、二硫化鈉反應得一含香豆素基元的二硫化物(C-SS-C),并以其與三丁基膦復合體系為鏈轉移劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑,N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)為單體制備了末端為香豆素光響應基元的雙親性遙爪聚合物(C-PNIPAAm).用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、凝膠滲透色譜(GPC)、氫核磁共振(1H-NMR)等對該聚合物進行了結構表征.研究顯示該雙親性遙爪聚合物可在水中直接形成膠束,并以熒光素為疏水性客體考察了聚合物膠束的光控釋放行為.在波長大于310 nm的紫外光照射下,聚合物鏈末端的香豆素單元可進行光二聚,膠束結構隨之改變,因而所負載的熒光素可得到逐步有效釋放.動態激光光散射(DLS)檢測顯示,光二聚反應使聚合物膠束平均粒徑從56.6 nm增大至101.0 nm.

香豆素;聚N-異丙基丙烯酰胺;熒光素;光二聚; 雙親性

雙親性聚合物可在氫鍵、靜電相互作用、范德華力等弱相互作用力推動下,在選擇性溶劑中發生微相分離,自發構筑成一種具有疏溶劑性核與溶劑化殼的有序自組裝結構.這些有序結構具有納米或亞微米尺寸,在生物醫學、化學反應、環境保護等領域有諸多應用,如用作限制性反應容器、負載釋放載體、催化劑和酶等生物大分子的保護載體等,故對其研究引起了極大的興趣.其中有關“智能”聚合物分子設計及其可控自組裝的研究尤其活躍,此“智能”聚合物具有環境響應性能,其自組裝體可在諸如溫度、pH、離子強度(電解質)、電場、光等外界刺激的作用下可逆地發生變化.

光敏感聚合物是一類特殊的刺激-響應型“智能”聚合物,在其分子中含有能夠對外界光刺激(如紫外、近紅外等)做出快速響應的光敏感基元,這些基元在適當的光波作用下會發生相應的物理、化學性質的變化,或發生可逆偶極變化(如偶氮苯類、萘醌等)[1-2],或可逆二聚(如肉桂酸酯類、香豆素類等)[3-6,7-20]、或發生單向解離(如芐酯類)[21-22],誘導聚合物產生相應的物理、化學性質的變化,從而使自組裝體微結構發生相應的轉變,甚至突變.光刺激作為一種特殊的調控手段,其優越性表現在可以通過對照射頻率、位置、強度及時間長短進行選擇,“定時、定點、定速”地實現對自組裝體結構的“智能”調控.

近年來,含香豆素基光敏感雙親聚合物的設計、合成及其光控釋放性能是光敏感聚合物研究中的熱點,主要研究者有Zhao等[16-19],其研究點從自組裝膠束逐漸擴展至膜、納米凝膠等.目前的含香豆素基光敏感雙親聚合物多集中于設計、合成香豆素基元位于聚合物側鏈的嵌段、無規共聚物等,而對于香豆素基元位于鏈端的遙爪聚合物很少涉及.本文則設計、合成了一種含香豆素基元的二硫化物(C-SS-C),并以其與三丁基膦復合體系為鏈轉移劑[23-25],偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑,N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)為單體制備了末端為香豆素光響應基元的雙親性遙爪聚合物(C-PNIPAAm).并以熒光素為負載客體,以紫外-可見光譜和動態激光光散射(DLS)譜等考察了聚合物膠束的光控釋放行為與粒徑變化.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7-羥基-4-甲基香豆素參考文獻[26]方法自制,無水乙醇、乙醚、二氧六環、氯仿(CHCl3)、三苯基膦(PPh3)、聚乙二醇400(PEG400)、四氫呋喃(THF)、偶氮二異丁腈(AIBN)均為化學純,中國醫藥集團上海試劑公司產品,AIBN經乙醇重結晶提純后使用;硫、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和熒光素均為上海晶純試劑有限公司產品;三丁基膦(PBu3)為上海百靈威化學技術有限公司產品.聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)為實驗室自制,與C-PNIPAAm的區別就是末端沒有光敏的香豆素基元，在本實驗中作比較用.數均分子量Mn=3.34×103,高聚物的分子量分散指數Mw/Mn=1.4,其中Mw為重均分子量.

TJ270-30型傅里葉紅外光譜儀,天津分析儀器廠制造;TU-1901型紫外可見光分光光度計,北京普析通用公司;Bruker-DMX400型核磁共振(NMR)儀,德國Bruker公司;Agillent-1100型凝膠滲透色譜儀, GPC,美國Agillent公司;紫外點光源,光譜有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,200 W(藍天特燈發展有限公司);ALV25000動態激光光散射儀(DLS),德國ALV公司,所用激光波長為632.8 nm,散射角為90°,溫度為(25.0±0.1)℃,樣品用0.45 μm濾膜除塵.

1.2 含香豆素基元的二硫化物(C-S-S-C)的合成

將7-羥基-4-甲基香豆素(50 g,0.28 mol)與過量的環氧氯丙烷(110 mL)加到三口燒瓶中,加入三苯基膦(0.2 g)作為催化劑,回流條件下進行醚化開環反應.反應結束后,用旋蒸法除去大部分未反應的環氧氯丙烷,然后將反應瓶中的粘稠狀液體倒入大量石油醚中進行多次萃取洗滌后得到黃色膠狀固體,進一步經40℃真空干燥得白色粉末固體I(示意圖1),產率為90%.

參照文獻[27]方法,40℃下將5 g硫分批次加入到含等摩爾比的Na2S水溶液中,攪拌反應1 h,得到Na2S2水溶液.將60 g上述固體I溶于氯仿中,加入少量PEG400作為相轉移催化劑,40℃條件下逐滴加入含13.5 g Na2S2的水溶液,兩者按摩爾比1∶1.1進行反應.用薄層色譜分析法跟蹤反應過程,直至固體I反應完全后萃取除未反應的Na2S2,然后旋轉蒸發除去溶劑氯仿.將旋蒸產物用THF溶解,再用大量石油醚進行沉淀得產物,經40℃真空干燥,得棕黃色粉末固體C-S-S-C,產率85%.1H-NMR (400 MHz,CDCl3),δ(TMS):6.87-6.75(2 H,ArH),6.10 (1 H,CO—CH=),7.45(1 H,ArH)2.36(3 H,CH3).

1.3 C-PNIPAAm的合成

快速準確稱量C-S-S-C 0.265 g(5×10-4mol), NIPAAm 3.4 g(3×10-2mol),AIBN 0.1 g(6×10-4mol),三丁基膦0.12 g(6×10-4mol),0.1 mL去離子水和5 mL二氧六環于聚合反應瓶中,減壓除去體系中的氧氣,70℃下攪拌反應24 h,反應結束后用少量THF稀釋,產物經乙醚沉淀,重復三次,40℃下真空干燥得C-PNIPAAm,產率85%.1H-NMR(400 MHz, CDCl3),δ(TMS):6.10(1 H,—CO—CH=),3.90(1H,—CH(CH3)2),經凝膠滲透色譜(GPC)分析得到,Mn= 3.21×103,Mw/Mn=1.5.

示意圖1 雙親性光敏感遙爪聚合物C-PNIPAAm的合成Scheme 1 Synthetic route for the amphiphilic photo-sensitive telechelic polymer C-PNIPAAm

1.4 C-PNIPAAm的光二聚反應及各項表征

稱取0.5 g聚合物C-PNIPAAm加入容器壁可進行水循環控溫的燒杯中,然后加入20 mL去離子水,待完全溶解后,將該溶液置于紫外點光源下光照(光譜有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm),紫外點光源距聚合物膠束水溶液1 cm(該條件下點光源光照強度為16.0 mW·cm-2),25℃下進行光二聚反應.并通過UV光譜掃描跟蹤檢測香豆素基元的光二聚反應,直至光譜中320 nm處的吸收不再下降時停止光照反應,再將反應液冷凍干燥,得到淺黃色粉末固體,以待各項表征用.

C-PNIPAAm光交聯前后的分子量由GPC測定,流動相為色譜純N,N-二甲基甲酰胺(DMF),標樣為聚苯乙烯;紅外光譜測試為溴化鉀(KBr)鹽片涂膜法,溶劑為THF;1HNMR分析,溶劑為氘代氯仿.

1.5 C-PNIPAAm膠束對熒光素客體的負載與

光控釋放研究

準確配制10 g·L-1的C-PNIPAAm膠束水溶液,直接加入0.1 g熒光素,勻速攪拌下進行膠束對熒光素的負載,48 h后過濾除去溶液中過量的熒光素后備用,得C-PNIPAAm膠束水溶液A.同時準確配制10 g·L-1的PNIPAAm膠束水溶液,參照以上條件得負載有熒光素的PNIPAAm膠束水溶液B.

取上述膠束A溶液150 μL,用去離子水在石英比色皿中(四面透光)稀釋至2.5 mL,在正距比色皿壁1 cm處用紫外點光源進行光二聚反應(光源有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,光照強度為16.0 mW·cm-2),并利用紫外-可見光譜跟蹤檢測光二聚反應與熒光素的光控釋放行為;利用動態激光光散射分析膠束A在光照前后的粒徑變化.

同時參照以上光照和檢測機制,對膠束B溶液進行光照對比實驗,以考察膠束對熒光素的有效負載及光照對熒光素的影響.

2 結果與討論

2.1 C-PNIPAAm的設計與合成

雖然與氧原子位于同一主族,與含羥基及醚體系相比,含巰基及硫醚體系一般表現出強烈的疏水性.因此通過巰基鏈轉移反應,在聚合物的一端引入含硫體系可增加該鏈端的疏水性.而與普通的巰基化合物相比,二硫化物更易制備,且不會有巰基體系特有的難聞氣味,更為重要的是二硫化物在三丁基膦/H2O等催化下可以高效快速地還原成巰基[23-25](其反應如示意圖1中方框內所示),從而使其具備自由基鏈轉移功能.

如示意圖1所示,雙親性光敏感遙爪聚合物CPNIPAAm的合成主要涉及含香豆素基元二硫化物C-S-S-C及后續的自由基鏈轉移聚合反應.為確保所有的二硫化合物都能參與鏈轉移聚合反應,聚合時控制C-S-S-C、P(Bu)3、AIBN、NIPAAm投料物質的量的比為1/1.2/1.2/30.由于香豆素基元僅微溶于水,結合硫醚的強疏水性則可以使遙爪聚合物CPNIPAAm在鏈端獲得一定的疏水性,從而使CPNIPAAm同時具有光二聚性能與雙親性能.圖1和圖2分別是C-PNIPAAm的光二聚反應紫外光譜(點光源有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,光照強度為16.0mW·cm-2)和1H-NMR譜.由圖1中320 nm處的典型吸收及其隨光照時間延長而減弱可知,在聚合物結構中含有香豆素基元[7-20];而由圖2中δ(5.9-6.1)(即圖中所指1,可代表聚合物中的香豆素基元)與δ(3.8-4.2)(即圖中所指2,可代表聚合物中的NIPAAm單元上與N相連的次甲基氫)的相對積分之比(圖中1.00和25.0分別為1和2對應質子氫的核磁歸屬處的相對積分),可推算出聚合物中香豆素基團與NIPAAm的物質的量之比為1/ 25,與投料比相符.

圖1 不同紫外光照時間下C-PNIPAAm膠束水溶液的紫外-可見光譜圖Fig.1 UV-Vis spectra of a micellar aqueous solution of C-PNIPAAm with different irrdiation time under UV irradiation16.0 mW·cm-2UV-spotcure;λmax=365 nm

2.2 C-PNIPAAm膠束對熒光素客體的負載與光控釋放

熒光素是一種具有特征吸收的疏水性小分子,同時從其分子結構含有的多酚羥基和酯鍵、醚鍵可知其具有一定的親水性.因此,將熒光素直接加入雙親聚合物膠束水溶液中即可進行疏水性客體負載,而過量未被膠束的疏水區域負載的熒光素以沉淀的形式過濾去除,同時其負載及釋放行為可通過紫外-可見光譜進行跟蹤檢測.

示意圖2為C-PNIPAAm的光交聯及其光控釋放行為.如示意圖2所示,C-PNIPAAm可直接溶解于水中形成膠束,且在λ＞310 nm紫外點光源光照下,位于C-PNIPAAm鏈端的香豆素基元可發生光二聚反應(光二聚反應特征譜見圖1);盡管香豆素基元的親疏水性能在光二聚前后并沒有發生多少改變,但C-PNIPAAm聚合物的雙親結構由原來的“疏水-親水”遙爪型變為“親水-疏水-親水”型,從而可能打破聚合物膠束原有的親疏水平衡,進而使CPNIPAAm膠束發生相應的光控轉變.為探討該轉變,本論文選用熒光素染料為疏水性客體,研究CPNIPAAm膠束發生光控轉變時,其所負載的熒光素光控釋放行為.

圖2 C-PNIPAAm的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of C-PNIPAAm 1 for methylcoumarin,2 for isopropyl group;Peaks 1 and 2 are used to determine the composition.1.00 and 25.0 are relative integrated values of peaks 1 and 2, respectively.

為確定C-PNIPAAm膠束水溶液對熒光素的有效負載,首先用具有相同分子量的PNIPAAm進行了對比負載(即實驗部分的膠束溶液B),并進行了對比紫外光照實驗,點光源有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,光照強度為16.0 mW·cm-2.如圖3所示,通過簡單勻速攪拌,熒光素小分子可以在PNIPAAm水溶液中獲得一定的溶解;同時在λ＞310 nm光照下,熒光素在400-520 nm之間的特征吸收并沒有發生明顯變化,這說明在該光照條件和時間內,PNIPAAm水溶液中的熒光素沒有發生光降解以及沉淀析出等其它反應,從而為C-PNIPAAm膠束水溶液對熒光素的負載與光控釋放研究提供了必要的前提.

圖4為不同光照時間下負載有熒光素的CPNIPAAm水溶液的紫外-可見光譜.如圖4所示,在相同條件下,C-PNIPAAm膠束水溶液也可實現對熒光素的有效負載,同時由其所負載熒光素在485 nm的有效吸收與PNIPAAm水溶液的比值(0.437/ 0.087=5)可知,在C-PNIPAAm膠束水溶液中,至少有80%的熒光素被包覆在C-PNIPAAm膠束水溶液疏水區域(即由香豆素端基所組成的核內).如前所述,在λ＞310 nm光照下,位于C-PNIPAAm聚合物鏈端的香豆素基元可發生光二聚反應,使聚合物的雙親結構由原來的“疏水-親水”遙爪型變為“親水-疏水-親水”型,從而使聚合物膠束發生相應的光控轉變.如圖4所示,隨紫外光照的進行(點光源有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,光照強度為16.0 mW·cm-2),香豆素特征吸收(300-360 nm)呈現減弱趨勢,相應的熒光素在400-520 nm之間的特征吸收也呈現下降趨勢.其協同趨勢亦可由圖4 (B)所示,這說明隨C-PNIPAAm聚合物鏈端香豆素的光二聚反應,聚合物膠束變得更加親水,從而導致其所負載的熒光素逐漸被釋放至水相中.

示意圖2 C-PNIPAAm的光交聯及其光控釋放行為示意圖Scheme 2 Schematic illustration of the photo-crosslinking procedure of C-PNIPAAm and photo-controlled release of the micelle solution

動態激光光散射(DLS)是研究聚合物膠束溶液的有效方法之一,圖5即為光二聚前后C-PNIPAAm膠束溶液A粒徑變化示意圖.由圖知,隨著CPNIPAAm聚合物鏈端香豆素基元光二聚的進行,聚合物的雙親結構由最初的的“疏水-親水”遙爪型變為“親水-疏水-親水”型,相應的聚合物膠束結構發生改變,其平均粒徑由56.6 nm增大至101.0 nm,而所負載的熒光素在膠束發生光控轉變時逐漸被釋放至水相中,從而推斷出如示意圖2所示的膠束光控轉變機制.另外,經過光交聯后,該聚合物的分子量由光交聯前的3.21×103增大到5.72×103.

圖3 不同紫外光照時間下負載有熒光素的PNIPAAm水溶液B的紫外光譜Fig.3 UV spectra of micellar aqueous solution B of PNIPAAm loaded with fluorescein for different UV irrdiation time16.0 mW·cm-2,UV-spotcure,λmax=365 nm

圖4 (A)不同光照時間下負載有熒光素的C-PNIPAAm水溶液的紫外-可見光譜,(B)交聯度(320 nm)和光誘導釋放(485 nm)隨光照時間的增加而增大Fig.4 (A)UV-Vis spectra of C-PNIPAAm in water against irradiation time under UV irradiation;(B) increase in photodimerization degree(320 nm)and in photo-induced release(485 nm)with irradiation time(A)CC-PNIPAAm=0.6 mg·mL-1,16.0 mW·cm-2,UV-spotcure, λmax=365 nm

圖5 交聯前后C-PNIPAAm膠束水溶液A的粒徑變化Fig.5 Radii(Rh)of C-PNIPAAm micellar aqueous solution A before and after photo-crosslinking

3 結 論

以香豆素、環氧氯丙烷、硫化鈉以及硫為原料合成了帶有二硫鍵的香豆素類衍生物(C-S-S-C),并以其與三丁基膦/H2O催化體系為鏈轉移劑,以AIBN為引發劑,選用NIPAAm為單體制備了末端為香豆素光響應基元的雙親性遙爪聚合物C-PNIPAAm.研究顯示該雙親性遙爪聚合物可在水中直接形成膠束,且隨著其鏈端香豆素基元光二聚的進行,CPNIPAAm的雙親結構由最初的“疏水-親水”遙爪型變為“親水-疏水-親水”型,相應的聚合物膠束結構發生光控改變;并以熒光素為負載客體,用紫外-可見和動態光散射(DLS)等手段考察了聚合物膠束的光控釋放行為與粒徑變化.結果顯示,隨膠束內香豆素基元的光二聚反應的進行,所負載的熒光素可得到逐步有效釋放;光二聚反應使聚合物膠束粒徑從56.6 nm增大至101.0 nm.

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March 23,2010;Revised:May 21,2010;Published on Web:July 21,2010.

Synthesis and Properties of Amphiphilic Photosensitive Telechelic Polymer C-PNIPAAm

SHU Qiao-Zhen CHEN Xin CHEN Kai-Hua JIANG Jin-Qiang*NI Zhong-Bin ZHANG Hong-Wu LIU Xiao-Ya*CHEN Ming-Qing
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

Coumarin-containing disulfide(C-S-S-C)was designed and synthesized,which could be used as chain transfer agent with tributylphosphine and water.With N-isopropyl acrylamide(NIPAAm)as monomer and azodiisobutyronitrile(AIBN)as initiator,an amphiphilic photosensitive telechelic polymer(C-PNIPAAm)was synthesized.The polymer was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,gel permeation chromatography(GPC) and proton nuclear magnetic resonance spectroscopy(1H-NMR).We found that the polymer can form micelles in water itself with fluorescein as a hydrophobic agent.When irradiated by UV light(λ＞310 nm),the coumarin unit at the end of the polymer chain was photodimerized,which changed the micelle structure and hydrophobic fluorescein was effectively released to the water.Dynamic laser scattering(DLS)showed that the average diameter of the micelles increased from 56.6 nm to 101.0 nm after irradiation.

Coumarin;Poly N-isopropyl acrylamide;Fluorescein;Photo-dimerization;Amphiphilic

O648

*Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn.LIU Xiao-Ya,Email:lxy@jiangnan.edu.cn. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044).

國家自然科學基金(20704017,50973044)資助項目