表面活性劑水溶液的電導率研究方法和一些特征數據的提取

趙劍曦

(福州大學化學化工學院,膠體與界面化學研究所,福州 350108)

表面活性劑水溶液的電導率研究方法和一些特征數據的提取

趙劍曦

(福州大學化學化工學院,膠體與界面化學研究所,福州 350108)

電導率是研究水溶液中離子型表面活性劑膠束化行為的重要方法,本文總結了這個靈敏測定技術,分別著重討論了兩個重要特征參數(臨界膠束濃度(cmc)和膠束的反離子解離度(α))的提取方法、電導率曲線某些特殊情況的分析以及預膠束化行為的研究,這對運用電導率技術研究當前不斷增多的具有強分子間相互作用的表面活性劑(例如Geminis)體系具有參考價值.

離子型表面活性劑;電導率;特征數據

離子表面活性劑在水溶液中能電離成活性離子和反離子,因而在電場下呈現出定向運動,這即電導率(κ,specific conductivity)測定的依據.電導率測定是一種靈敏的測量方法,在表面活性劑溶液的各種研究方法中占有重要地位[1].例如,當離子型表面活性劑自組織生成膠束時,水溶液中的導電粒子除了反離子外,大部分的單個表面活性劑離子轉變為多分子聚集的膠束,由于膠束粒子遠大于單個表面活性劑離子,因此可由電導率法精確且方便地測定這一變化過程.如果將測定信號轉變為摩爾電導率,可以間接反映正常膠束生成之前溶液中可能出現的預膠束化現象[2].微分電導率甚至更可直接獲得預聚集的信息[3].在高表面活性的Gemini表面活性劑問世后,由于超強的分子間相互作用,Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度(cmc)通常很小,溶液中的聚集行為和生成的聚集體結構也遠比傳統表面活性劑復雜,靈敏的電導率測定方法顯示了優越性,但特征數據的提取和對復雜電導現象的理解成為運用這一技術的關鍵,本文就這個問題進行討論.

1 臨界膠束濃度及其數據提取

當表面活性劑濃度超過某一臨界值時,烷烴鏈因疏水相互作用而自發聚集成膠束,這一特征濃度稱為臨界膠束濃度(cmc).膠束是多個表面活性離子構成的核-殼結構聚集體,由于頭基電荷的相對集中,膠束表面束縛住部分反離子,這種表觀的束縛現象被表征為膠束的反離子結合度K0(或反離子解離度α,α=1-K0).膠束尺寸增大和束縛部分反離子,致使其在電場下的運動受到一定程度的阻礙,電導率曲線(κ-C)在cmc處呈現了轉折,依據這一特征可由轉折點獲得cmc.cmc是研究表面活性劑膠束化的重要參數,不僅反映了聚集的能力,還可以由cmc獲得膠束化過程的熱力學參數以及了解混合膠束的組成.熱力學參數包括膠束化過程的Gibbs自由能變化ΔGmic,焓和熵的改變ΔHmic和ΔSmic.其中ΔGmic通過cmc并結合膠束反離子結合度K0獲得[4],Zana給出了Gemini表面活性劑計算ΔGmic公式[5]

ΔG0mic=RT(1+2K0)ln cmc+2RTK0ln2 (1) ΔHmic和ΔSmic則由不同溫度的cmc值間接獲得[6].相比較而言,微量熱法可直接測得ΔHmic[7-8],但仍舊需要由式(1)計算,因此電導率法顯得簡單方便.混合膠束組成迄今尚沒有其它技術可以直接測定,在獲得cmc后由Rubingh-Rosen規則溶液理論進行估計[9-11].上述這些方法均依賴cmc數據來獲得結果,可見準確的cmc值至關重要.

圖1 C14TABr/乙二醇(EG)混合水溶液的微分電導率曲線[16]Fig.1 Plots of differential conductivity for mixed C14TABr/ethylene glycol aqueous solutions[16] The cmc can be determined by the turning point of the curve going down.

人們為此進行了很多的努力,例如Manabe[12]、Sugihara[13-15]和Ruiz[16]等利用微分電導率(即κ對C的一階導數,dκ/dC)隨C1/2變化曲線在膠束開始生成時呈現出更為清晰轉變的特點來確定cmc(一個典型例子見圖1,關于微分電導率應用的進一步討論見第5、6節).又如Carcía-Mateos和Zhao 等用數據的二階導數(d2κ/dC2)曲線的極大值點來確定cmc.這兩種方法對諸如十二烷基硫酸鈉(SDS)或十二烷基三甲基溴化銨(C12TABr)、十四烷基三甲基溴化銨(C14TABr)等在κ-C曲線出現明顯轉折點的例子中確實比目視法更可靠,避免了人為的誤差 (圖2),但對Gemini那樣具有分子間強相互作用的例子則并不完全可行,這樣的電導率曲線在cmc時出現了緩慢的過渡,而不是清晰的轉折點.我們先前曾利用Zhao等[18]推薦的Lorentzian方程(d2y/dx2=-k1/[k22+ (x-x0)2])擬合季銨鹽Gemini表面活性劑體系以及它與C12TABr混合體系的實驗數據,結果發現有些體系由于電導率曲線的轉折過渡區較大,二階導數極值點僅僅對應了電導率開始過渡變化的初始區間,不能很好地給出cmc.

在更早期,Phillips[20]定義了cmc是表面活性劑溶液的某一性質(φ)與濃度關系曲線的變化梯度出現最大變化所對應的濃度,此時有(d3φ/dC3)C=cmc=0. Williams等[21]則考慮cmc作為膠束濃度為0的點,之后膠束濃度開始增加.在這兩個定義的基礎上, Pérez-Rodríguez等[19]利用二階導數法,引進Runge-Kutta數字積分和Levenberg-Marquardt最小二乘方擬合算法,發展了確定cmc的新方法.但他們引用的處理例子主要還是局限在SDS和C12TABr等簡單的情況,出現兩個轉折點的鹽酸氯丙嗪例子見圖3.

圖2 25℃時SDS的電導率曲線(●)以及二階導數曲線(×)[19]Fig.2 Specific conductivity(●)of SDS in water as a function of molar concentration at 25℃and the corresponding second derivative curve(×)[19] The cmc can be determined by the minimum of second derivative curve.

圖3 25℃時鹽酸氯丙嗪的電導率曲線(實線)以及按Pérez-Rodríguez假設方法計算的二階導數曲線(虛線)[19]Fig.3 Specific conductivity of chlorpromazine hydrochloride in water as a function of molar concentration at 25℃(solid line)and the corresponding second derivative curve(dotted line)[19] The two minima correspond to the two cmcs.

圖4 兩種不同轉折寬度的F(x)和f(x)的理論計算曲線[22]Fig.4 F(x)and f(x)curves calculated theoretically for two different transition widths[22]

近來,Carpena等[22]發展了更合適確定cmc的方法,他們詳細分析了電導率曲線和它的一階導數的特征,提出以Boltzmann形式的方程(式(2))來描述電導率的一階導數f(x):式中A1和A2分別為小x和大x范圍曲線的漸近值(見圖4b),x0為電導率數據出現轉變所對應的中心點(the central point of the transition),Δx表達了轉變的寬度.一階導數所反映的電導率原始數據則作為上式的積分F(x):

圖4給出理論計算的f(x)和F(x),可以看到越大的寬度Δx意味著電導率曲線在交點處變化越緩慢.他們進一步應用基于Levenberg-Marquardt最小二乘方擬合算法的非線性擬合法與Monte Carlo模擬的結合方法,驗證了這個方法的適用性.結果證實該方法不僅對SDS或C12TABr,而且對C16TABr(出現了cmc的緩慢過渡)也能給出準確的cmc值(圖5).不僅如此,擬合獲得的常數A2和A1的比值A2/A1可以很好地表征膠束的反離子解離度α,能與通常依據cmc之上和之下兩條直線斜率比值(S2/S1)方法[23]獲得的數值相吻合.Quagliotto等[24]在之后研究新型的葡萄糖基陽離子表面活性劑的電導率行為時,特別指出Carpena推薦的Boltzmann形式方程尤其適用于處理在cmc范圍內電導率緩慢過渡的例子,能夠很好地確定臨界膠束濃度.我們在研究季銨Gemini同系混合物膠束化行為應用這個方法獲得了很好的效果[25].Quagliotto等[26]最近以這個數學方法處理芘探針的I1/I3曲線,確定了季銨鹽Gemini表面活性劑16-3-16和16-4-16的cmc,其值與該方法應用于電導率曲線獲得的cmc一致.

圖5 25℃時SDS(a)和C14TABr(b)的電導率實驗數據以及計算的F(x)和f(x)曲線[22]Fig.5 Experimental data of conductivity vs concentration,F(x),and their corresponding first derivative,f(x),for SDS(a)and C14TABr(b)at 25℃[22]

2 電導率法測定第二cmc

將κ-C曲線延伸到濃度較大的范圍,有時會觀察到兩個轉折點,分別對應第一cmc和第二cmc,如圖3給出的例子.第二cmc的出現意味著溶液中的聚集行為發生了變化,其意義應根據不同體系判斷.例如十六烷基芐基二甲基氯化銨(C16BzCl)/十六烷基氯化吡啶(C16PyCl)混合水溶液體系,觀察到在C約為3cmc時的第二個轉折點(圖6),這被解釋為聚集體結構發生了轉變[27].盡管電導方法本身并不能直接獲得聚集體結構的信息,但由于方法的高敏感性和便利性,可以提示溶液中聚集體形態的變化.又如,季銨鹽Gemini表面活性劑12-3-12和Brij35混合水溶液體系也存在第二cmc,認為第一cmc對應純Brij35膠束,而第二cmc時形成了混合膠束[28].

3 膠束表面反離子解離度的電導率方法測定

如上節討論可知,電導率曲線κ-C在cmc以下和以上表現為兩條斜率分別為S1和S2的直線,很多文獻(例如近期的Hirata等[23])建議可由這二個斜率比S2/S1來簡單表征α值.在cmc以下經過原點的直線相對較易確定,其斜率S1也因此容易獲得,但是cmc以上的直線就要特別注意,需要盡可能向較高濃度延伸,以保證直線斜率的準確,這樣才能獲得正確的α值.

圖6 十六烷基芐基二甲基氯化銨(C16BzCl)/十六烷基氯化吡啶(C16PyCl)混合水溶液(xC16BzCl=0.20)的電導率曲線[27]Fig.6 Conductivity plot of hexadecylbenzyldimethylammonium chloride (C16BzCl)and hexadecylpyridinium chloride(C16PyCl) mixed aqueous solution at xC16BzCl=0.20[27]

Evans[29]提出了另一種確定α的方法,該方法結合單頭基單烷烴鏈表面活性劑膠束幾何模型建立了計算α的公式:

式中N為膠束的聚集數,Λcountion為反離子的摩爾電導率(S·cm2·mol-1),并且用到了電導率曲線的斜率S1和S2,這樣的處理其物理意義更加明確.

Gemini的分子結構不同于普通表面活性劑,我們[30]進一步提出了如下計算公式:

上述公式已成功地用于季銨鹽Gemini表面活性劑膠束反離子解離度α的計算[30].

有了膠束反離子解離度α,反離子的結合度K0很容易得到:

除了電導率方法外,采用離子選擇性電極直接測定反離子也能獲得α或K0[31-32].早期也有利用測定不同鹽溶液中cmc,再根據以下線性公式由斜率求出K0[33]:

式中n為表面活性劑離子頭基的個數,Ci為反離子濃度.在這個方法中,K0值與無機鹽的性質有關[34].相比較而言,電導率方法較為簡便,可同時獲得cmc和K0.

4 電導率曲線的某些特殊情況

圖7 雙氨基丙酸鈉Gemini表面活性劑的電導率曲線[36]Fig.7 Specific conductance vs molar concentration plots for the alkanediyl-α,ω-bis(sodium N-acyl-β-alaninates)Gemini surfactants[36]210 represents the lengths of the acyl chain n+1=10 and of the polymethylene spacer m=2,212 is n+1=12 and m=2,and 414 is n+1=14,m=4.

電導率曲線(κ-C)是由兩條相交于cmc的不同斜率的直線構成,其中低濃度區間的直線理應過原點(如果表面活性劑濃度很稀,溶液電導率很小,需要扣除水的微量電導率才可以使直線過原點).但低濃度區間的實驗測試點在兩種情況下可能會偏離直線.(1)溶液中活性離子與反離子形成了離子對(ion pairing).我們知道表面活性物質在很稀濃度通常完全電離為相反電性的組分,隨著濃度增加,這些相反電性的組分可能結合形成離子對,離子對中和了電性,致使溶液電導率下降.濃度越高,離子對現象越顯著,電導率值下降也越明顯,于是表現為在接近cmc時的測定數據點偏向坐標橫軸(濃度軸)[35].Zana[35]建議這樣的偏離可以用來表征離子對的形成,偏離得越明顯,表明溶液中離子對形成越多.(2)溶液中出現了預膠束化行為.所謂的預膠束是指在cmc(正常膠束形成時的臨界濃度)之前活性離子在溶液中就已經形成了某種結構不完整的小聚集體(可能是二聚體、三聚體等低聚體),這對于那些具有強烈相互作用的表面活性劑體系顯然是可能的.預膠束行為的存在說明表面活性劑的聚集事實上并不是完全的突變現象,對那些相互作用不那么強烈的兩親分子來說,它們必須在氣/液界面吸附飽和后再發生溶液中的聚集,于是在用表面張力測定時似乎感覺到這樣的聚集是突變行為,但是對那些具有強烈相互作用的兩親分子,吸附和聚集可能同時進行,這就使得在氣/液界面吸附尚未達到飽和時,溶液中就有了部分的預聚集.我們的工作發現某些具有強烈分子間相互作用的體系(例如Gemini與相反電性的表面活性劑混合體系),強烈的預膠束化行為甚至可以使表面張力幾乎不變,但直接測定溶液體相內粒子變化的技術(例如電導率或熒光探針)已經出現了明顯改變的信號.由于預膠束是少數幾個完全解離的表面活性離子構成的小聚集體,因而促進了溶液電導,使之在接近cmc時的實驗測試點偏向坐標縱軸(κ軸)[35].從上述討論可見,這兩方面偏離直線的原因都發生在cmc附近,因此確定cmc以上那條直線的走向(即斜率)變得較為困難,如果僅測定少數幾個點(既延伸的濃度不夠大),可能造成直線確定的錯誤,我們根據實踐建議需要測定到3倍cmc以上濃度,以保證直線斜率的相對準確.

有時,電導率曲線在cmc區間并沒有出現明顯的轉變,一直保持著原先在低濃度區的直線斜率繼續上升.例如Tsubone等[36]在測定雙氨基丙酸鈉Gemini表面活性劑電導率曲線時,發現在表面張力測定的cmc周圍,電導率直線一直上升,沒有出現變化的跡象(圖7).已知在cmc之前的低濃度區間,電導率隨濃度增加而線性增大的原因來自這時候表面活性劑完全解離.由于反離子尺寸遠小于表面活性離子,因而此時的電導率主要反映了解離出的反離子的導電行為.既然如此,在cmc(表面張力法測定)之后,電導率依舊照此斜率繼續上升,表明增加的反離子數量仍舊按照完全解離的方式進行,就是說形成的膠束其表面幾乎不結合反離子.這種現象雖然少見,但給我們提供了推斷膠束微觀結構的一個實驗證據.

5 預膠束化行為的電導率方法判定

表面活性劑的預膠束化是常見的行為[37-41],尤其對分子間強相互作用的Gemini體系[2,35-36,42-51].由于常規測試技術難以表征很小的預膠束,通常都只能得到間接的信息,例如表面張力曲線出現了雙轉折點[52],cmc與烷烴鏈長度m的半對數關系偏離了直線[36,44,48],摩爾電導率Λ-C1/2曲線的極大值行為[2,35],熒光探針[45-46]或NMR[50]技術等.與反映界面行為的表面張力技術比較,直接表征溶液中粒子行為的電導率法、熒光探針或NMR技術更為可靠.但對于很小的預膠束來說,外加的熒光探針分子可能造成干擾.與NMR法相比,電導率法顯得簡便.

Zana[2,35]建議以摩爾電導率Λ-C1/2曲線的極大值來判定溶液中的預膠束行為.單分散狀態的表面活性劑處于完全電離狀態,Λ隨著濃度增加而增大;當出現聚集后,由于聚集體尺寸明顯增大,運動速度遠低于單體離子,于是Λ開始下降.在沒有預膠束化的情況下,Λ-C1/2曲線的極大點恰好對應了cmc.如果極大點出現在cmc之前,則預示著預聚集體的存在.在先前的文獻中,Pinazo等[47]已結合模型給出了定量的解釋.摩爾電導率Λ=(κ-κ0)/C,式中κ0為水的電導率,可見由測定的電導率κ很容易轉化為Λ.圖8給出25℃時聯接鏈為不同數量亞甲基的季銨鹽Gemini表面活性劑10-3-10、14-8-14,聯接鏈為對苯二甲基(p-xylylene)的季銨鹽Gemini表面活性劑16-xylyl-16以及C12TABr的κ-C和Λ-C1/2曲線,可見更疏水的14-8-14和16-xylyl-16體系其ΛC1/2曲線出現了極大點,意味著發生了預膠束行為.

在預膠束存在下,根據電導率曲線Λ-C轉折點得到的cmc往往會比表面張力法得到的偏大很多,例如Quagliotto等[24]在考察新型的糖基化陽離子表面活性劑時,發現電導率法得到的cmc是表面張力法得到的2-8倍,這被認為與溶液中預膠束的存在有關.由于cmc代表溶液中形成正常膠束的臨界濃度,表面張力曲線在轉折點時僅僅表示氣/液界面達到了飽和吸附,在沒有預膠束行為時,其轉折點很好對應了cmc,與電導率方法測定結果一致.當存在預膠束行為時,達到飽和吸附有時并不意味著溶液開始生成正常膠束,因此在預膠束化情況下電導率方法獲得的cmc才真正對應了正常膠束形成的臨界濃度.

微分電導率以dκ/dC表示,即在κ-C曲線任一濃度時的曲線斜率,由最相鄰的兩個濃度C1和C2通過式(κ2-κ1)/(C2-C1)計算得到.當作dκ/dC-C或C1/2圖時,對應的濃度通常取平均值,即(C1+C2)/2. Mukerjee和Yang[53]是最早利用微分電導率研究表面活性劑溶液性質的兩位先驅者.其后,Carcía-Mateos等[17]采用二階微分電導率d2κ/dC2來確定離子表面活性劑的cmc.更系統的工作則由Manabe小組完成[12,54-56],這些結果進一步完善了微分電導率的研究方法,一篇較為系統總結微分電導率研究方法的綜述見文獻[3].

圖8 C12TABr(a)、Gemini表面活性劑10-3-10(b)、14-8-14(c)和16-xylyl-16(d)水溶液的κ-C和Λ-C1/2曲線[35]Fig.8 Specific conductivity and molar conductivity plots for C12TABr(a),Gemini surfactant 10-3-10(b), 14-8-14(c)and 16-xylyl-16(d)aqueous solutions[35]

圖9 25℃時AOT與膽鹽衍生物的微分電導率曲線[3]Fig.9 Differential conductivity plots at 25℃for AOT and the derivatives of bile salt[3] (◇)AOT,(○)NaTDC,(+)NaTUDC

如第3節所述,預聚集的小聚集體其反離子是完全電離的,從而表現出強電解質的行為.相比完全電離的單體(沒有發生低聚化),由于小聚集體荷電多,在電場下離子遷移率要高于單體離子.微分電導率作為單位濃度下的電導,正比于離子的遷移率,因而小聚集體的生成將導致微分電導率信號增加.從dκ/dC-C1/2曲線看,如果沒有預膠束化行為,在低濃度區域其dκ/dC應隨著濃度增大而略有下降(圖9),但出現預膠束化后,曲線反而出現上升,直至達到正常的cmc時,曲線才開始再次呈現近乎線性的下降,這對應了膠束數目隨濃度的增多[3].由此可見,從溶液的dκ/dC-C1/2曲線在低濃度區域是否出現極大點可以判斷有沒有發生預膠束化現象.圖9給出AOT、NaTDC(sodium taurodeoxycholate)、NaTUDC(sodium tauroursodeoxychaolate)的微分電導率曲線[3],其中AOT和NaTDC在初始降低后開始增加,出現了明顯的極大點,這意味著形成了多電荷的聚集體(multi-charged aggregates),即發生了預膠束化現象.與摩爾電導率相比,微分電導是判定預膠束的更直接方法,這為當前關注的Gemini表面活性劑(由于分子間的強烈相互作用常出現預膠束化現象)自組織研究提供了很好的方法.

6 預膠束聚集數的微分電導率預測

在稀溶液范圍,根據微分電導率的定義,其初始線性下降的直線可以外推到濃度為零,其截距(κ/C)即為在無限稀溶液時單體的摩爾電導率Λf0(在電導率測量中濃度單位通常采用mol·kg-1).類似地,如果有預聚集的話,也可以外推極大值之后下降的直線至濃度為零,從截距可得無限稀溶液時小聚集體(預膠束)的摩爾電導率Λa0,根據無限稀釋時的Kohlrausch定律,有

式中λf0、λa0和λg0分別為表面活性劑單體離子、預膠束離子和反離子的摩爾電導率.由于λg0(反離子)可由數據表中查到,這樣可以根據實驗測定的Λf0和Λa0求算λf0和λa0.

假設表面活性劑離子和預膠束離子均為球形粒子,其半徑分別為rf和ra,忽略表面活性劑離子在低聚化過程的體積改變,那么預膠束的聚集數可近似估算為

Stokes定律給出了荷電球形粒子的倘度(單位電位梯度下的離子速率)Uf(表面活性劑離子)和Ua(預膠束離子)分別為

式中η為溶劑粘度,e為單元電荷.假設預膠束荷有Z個電荷,由于預膠束是完全解離的,于是有Z=N.根據電化學知識,有λ=FU(F為Faraday常數),因此

由式(8)有(ra/rf)=N1/3,代入上式整理得

由此,依據以上方法得到λf0和λa0后,代入式(14)可估算預膠束的聚集數.

上述方法只是簡單的估計,由于通常的熒光探針法尚無法得到預膠束的聚集數[57-58],因此可以作為了解預膠束尺寸的一種參考.

7 總結

作為表征表面活性劑自組織能力的重要參數,臨界膠束濃度cmc對理解其性能至關重要,利用Carpena發展的方法可正確提取cmc,這個數學方法也適用于處理芘探針的I1/I3-C曲線以獲得cmc.預膠束是分子間強相互作用的表面活性劑體系常見的行為,摩爾電導率和微分電導率法可給出預膠束的信息,尤其是后者甚至可以估計預膠束的聚集數.總結可見電導率法能夠靈敏地響應離子型表面活性劑在溶液中的行為,是研究它們在水溶液中自組織行為的重要方法.

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June 7,2010;Revised:July 14,2010;Published on Web:September 8,2010.

Conductivity for the Investigation of Ionic Surfactants in an Aqueous Solution and Some Characteristic Parameters

ZHAO Jian-Xi
(Institute of Colloid Interface Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

Conductivity is important in the investigation of the micellization behavior of ionic surfactants in an aqueous solution.We review this sensitive technique and discuss methods to determine the critical micelle concentration (cmc)and the degree of dissociation of the micelle(α)in detail.We also investigate a special situation analysis for conductivity curves and premicellar behavior.This method is useful for the investigation of surfactant systems in which strong intermolecular interactions occur.

Ionic surfactant; Conductivity; Characteristic parameters

O648

*Corresponding author.Email:jxzhao.colloid@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866338.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673021,20873024).

國家自然科學基金(20673021,20873024)資助項目