N摻雜TiO2納米粒子表面光生電荷特性與光催化活性

張曉茹 林艷紅 張健夫 何冬青 王德軍

(吉林大學化學學院,長春 130012)

N摻雜TiO2納米粒子表面光生電荷特性與光催化活性

張曉茹 林艷紅*張健夫 何冬青 王德軍

(吉林大學化學學院,長春 130012)

以尿素為氮源,采用水熱法制備了不同N摻雜量的TiO2(N-TiO2)光催化劑.利用X射線衍射(XRD),紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),X射線光電子能譜(XPS)及熒光(PL)光譜等技術對其進行了系統的表征.以羅丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液的脫色降解為模型反應,分別考察了N-TiO2光催化劑在紫外和可見光區的光催化活性.利用表面光伏(SPV)和瞬態光伏(TPV)技術研究了N-TiO2納米粒子表面光生電荷的產生和傳輸機制,并探討了光生電荷與光催化活性之間的關系.結果顯示,隨著N含量的增大,TiO2表面光伏響應閾值紅移,可見光部分光電壓響應強度逐漸增強,瞬態光伏響應達到最大值的時間亦有著不同程度的延遲.這表明適量的N摻雜能夠提高TiO2納米粒子中光生載流子的分離效率,相應地延長載流子的傳輸時間,增加光生電荷的壽命,從而促進其光催化活性;而過量的N摻雜則增加了TiO2納米粒子中光生載流子的復合中心,抑制其光催化活性.

N摻雜TiO2; 表面光伏; 瞬態光伏; 光生電荷; 光催化活性

近年來以納米TiO2為代表的傳統半導體材料,由于其價廉、無毒、化學性質穩定等特點而成為具有廣闊應用前景的光催化劑[1-4].然而,由于TiO2的帶隙較寬(銳鈦礦,3.2 eV),只能被紫外光激發,而且其光生電子和空穴容易復合,導致太陽光的利用率和量子轉換效率較低,極大地限制了其在環境凈化方面的實際應用.如何拓展TiO2的光響應范圍,提高光催化效率也因此成為光催化領域最具挑戰性的課題之一.自從2001年Asahi等人[5]提出了N摻雜TiO2能夠使其光吸收范圍擴展到可見光區域以來,基于N摻雜TiO2光催化劑的研究和開發引起了人們的廣泛關注[6-9].影響光催化過程中太陽能利用率的關鍵在于所選半導體材料的能級結構,外來離子的摻入能夠改變TiO2的能級結構,從而引起其光電性質的重大改變[10-12].通常,半導體材料在光的激發下(hν＞Eg,Eg為帶隙寬度),光生載流子(電子、空穴)遷移到表面參與氧化還原反應,在此過程中,可能影響光催化過程量子效率的重要因素有光生載流子的分離效率和復合效率,以及光生載流子向表面遷移過程中載流子的遷移率等[13-14].因此深入研究N摻雜TiO2納米結構中光生電荷的激發、分離、遷移及復合等復雜的物理化學過程,對于提高光催化效率,揭示表面光催化反應本質具有重大的理論和實際意義.

表面光伏(SPV)和瞬態光伏(TPV)技術是研究納米半導體材料表面光生電荷行為的有效手段,SPV可以得到納米材料體系中光生電荷的基本性質;而TPV可以分析納米結構材料的光生電荷的動力學特性,在國際上利用其對光電體系的研究也取得了較好進展[15-17],但對N摻雜TiO2的表面光生電荷特性的研究尚未見報道.本文通過水熱法制備了不同N摻雜量的TiO2納米粒子,利用XRD、XPS、UVVis DRS等技術對樣品的晶型結構、摻雜狀態以及可見光吸收特性進行了表征,并考察了紫外光和可見光下不同N摻雜量對其光催化活性的影響.重點是利用SPV和TPV技術對這一系列N摻雜TiO2光催化劑光生電荷的分離、傳輸和復合行為進行研究,并討論光生電荷的微觀運動行為對紫外光及可見光催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

鈦酸四丁酯(TBOT,化學純,＞98.0%,國藥集團化學試劑有限公司),無水乙醇(優級純,＞99.5%),尿素(分析純,＞99.0%),濃硝酸(分析純),均為北京化工廠產品.

X射線衍射儀(XRD,Max-2550,日本Rigaku公司),Cu靶,電壓40 kV,電流30 mA,掃描速率為5 (°)·min-1;紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS,UV-2450,日本Shimadzu公司);X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250,美國Thermo VG Scientific公司),以C 1s(284.6 eV)為基準進行結合能校正.表面光伏和瞬態光伏分別由自組裝的光電壓譜儀測定[15-16],測量電極為三明治結構(ITO/樣品/ITO),其中表面光伏測試所用的光源為500 W的氙燈,瞬態光伏的光源為Nd:YAG激光器(Polaris II,New Wave Research, Inc.),355 nm,脈沖半寬為5 ns.

1.2 N摻雜TiO2的制備

樣品的合成參見文獻[18].首先通過溶膠-凝膠法合成TiO2干凝膠:將4 mL鈦酸四丁酯在劇烈攪拌下加入到2 mL無水乙醇中,攪拌30 min,再將0.4 mL濃硝酸、1 mL二次蒸餾水和17 mL無水乙醇的混合溶液滴加到上述溶液中,繼續攪拌直至得到透明溶膠,然后將此溶膠在110℃干燥6 h,得TiO2干凝膠.以尿素為氮源,將尿素與TiO2干凝膠按不同的質量比(2∶1,3∶1,4∶1)混合研磨,然后將其加入到適量的水中進行超聲分散,將所得混合液放入內襯聚四氟乙烯的高壓釜中,在240℃反應10 h.反應產物經110℃干燥后,在200℃焙燒6 h,即可得到不同N摻雜量的TiO2納米粒子.按照尿素與TiO2干凝膠的質量比從小到大的順序(2∶1,3∶1,4∶1)，樣品分別標記為1N-TiO2,2N-TiO2,3N-TiO2.

1.3 光催化活性測定

光催化反應在自制的石英瓶(50 mL)中進行.紫外光催化劑活性實驗通過RhB溶液進行評價,光源采用具有冷凝裝置的500 W的高壓汞燈.稱取25 mg N-TiO2粉末置于石英瓶中,再加入20 mL初始濃度為20 mg·L-1的RhB溶液,超聲5 min,避光磁力攪拌1 h,使之達到吸附-脫附平衡,之后置于光源下進行反應,每隔15 min取樣1 mL,經離心分離后取上層清液,用723型可見分光光度計測量RhB溶液的吸光度,其最大吸收波長是553 nm.可見光催化劑活性實驗采用MO溶液為降解物,其初始濃度同樣為20 mg·L-1,光源為500 W氙燈,在樣品和光源之間放置一個420 nm的濾光片,以濾掉波長小于420 nm的紫外光.吸附平衡后,置于光源下進行反應,每隔1 h取樣1 mL,經離心分離后取上層清液,用723型可見分光光度計測量MO溶液的吸光度,其最大吸收波長為464 nm.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為純TiO2和不同N摻雜量的TiO2樣品的XRD譜圖.各樣品的XRD圖譜與銳鈦礦結構TiO2的標準圖(JCDPS卡片21-1272)完全吻合,表明TiO2的晶相并沒有因為N的引入而發生改變.同時XRD結果顯示沒有其它雜相存在,說明樣品的純度高,摻入的N沒有形成新的物質.采用Scherrer方程通過衍射峰的寬度計算出樣品的平均粒徑,方程如下:D=Kλ/(βcosθ),式中D為晶粒尺寸,β為衍射峰半高寬,θ為該峰對應的衍射角,入射線波長λ= 0.15405 nm,Scherrer常數K=0.89.計算結果顯示樣品的粒徑均在13 nm左右,表面N的摻入對顆粒的尺寸影響較小.

為了研究摻雜的N原子在TiO2晶格中的化學態,本文對樣品進行了XPS分析.圖2為樣品表面Ti 2p,O 1s和N 1s的XPS圖譜.從Ti 2p的XPS可以看出,各樣品測得的Ti 2p均由兩峰組成,峰形都呈比較標準的對稱形,分別對應于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的電子結合能,純TiO2兩峰的電子結合能之差為5.8 eV,隨著N的摻入,兩峰的電子結合能之差逐漸變小,同時,Ti 2p3/2和O 1s處的電子結合能也均逐漸降低.這是因為N摻入TiO2中后,N與O相比電負性較小,電子可能從N轉移到Ti,使Ti周圍的電子云密度發生變化,導致Ti 2p兩峰的電子結合能之差,Ti 2p3/2及O 1s的電子結合能均變小,表明N已經進入TiO2晶格中[19-20].從N 1s的XPS譜圖中可以看到,在電子結合能399.5 eV處出現了較強的N 1s特征峰,表明N原子處于O-Ti-N環境中[5,21].因此,通過XPS的測試,可以確認樣品在制備過程中,尿素中的N原子已經成功在TiO2晶格中取代了部分O原子.另外,根據密度泛函理論(DFT)計算,N的摻雜導致形成氧空位所需能量減小,從而推斷N摻雜過程伴隨有氧空位的形成[22].表1為不同N摻雜量的N-TiO2光催化劑XPS元素分析結果,可以得到樣品1N-TiO2、2N-TiO2、3N-TiO2中N元素的含量分別為0.50%、0.71%、1.10%(x,atomic fraction).

圖3給出了樣品的UV-Vis DRS光譜.由圖可見,與純TiO2相比,隨著N的摻入,紫外區吸光性能稍微減弱,而在可見區的吸光性能明顯增強.其原因可能是由于N的引入,在TiO2的O 2p價帶頂之上形成了局部中間帶隙(N 2p)能級,該摻雜能級上的電子可以被激發到TiO2的導帶,使得長波光子也能被吸收,因而擴展了TiO2吸收光譜的吸收范圍,提高可見光區的吸收性能.

表1 不同N摻雜量的N-TiO2光催化劑XPS元素分析結果Table 1 XPS elemental analysis results of N-TiO2photocatalysts with different N-doping contents

2.2 催化劑的光催化活性

圖4a為N-TiO2光催化劑的紫外光催化活性測試結果.從圖中可以看出,RhB溶液經過50 min紫外光催化降解后,3N-TiO2的降解率明顯低于其它樣品,N-TiO2光催化劑紫外光降解RhB的能力順序為2N-TiO2＞TiO2＞1N-TiO2＞3N-TiO2,當N的摻雜量較少時,2N-TiO2的紫外光催化活性略高于純TiO2,當N含量為1.10%(x)時,3N-TiO2的紫外光催化活性顯著下降.圖4b為N-TiO2的可見光催化活性測試結果,從圖中可以看出,MO溶液經過4 h可見光催化降解后,2N-TiO2的降解率最高,樣品的可見光催化降解MO的能力順序為2N-TiO2＞1N-TiO2＞3NTiO2＞TiO2.在可見光的照射下,TiO2幾乎沒有光催化活性,隨著N摻雜量的增多,N-TiO2的可見光降解效率先增大后減小,3N-TiO2的可見光降解活性較弱.以上結果說明TiO2中摻入適量的N可以增強其光催化活性,而過量的N摻雜反而會降低其可見光催化活性.

2.3 催化劑的表面光電性質

為了更深入地研究N的摻雜對TiO2的光催化性能的影響,我們進行了表面光伏和瞬態光伏的測試.圖5為樣品的表面光電壓譜(SPS).從SPS圖中可以看出,與純TiO2不同,N-TiO2紫外-可見光范圍內出現了兩個明顯的光伏響應帶,一個是與帶帶躍遷相關的P1帶(300-380 nm),一個是與亞帶隙相關的P2帶(380-500 nm).在P1帶,2N-TiO2的響應強度最大,意味著光生電子-空穴對在表面空間電荷區形成的自建場的作用下分離效率較高[23],當N含量增加到1.10%(x)時,3N-TiO2的光伏響應強度反而降低,這可能是因為過量的N以及氧空位都會成為光生電子-空穴對的復合中心,致使載流子復合幾率變大.從圖6樣品的熒光光譜也可以看出，在N含量較低時，樣品的熒光發射帶強度隨著N的摻雜而減弱,當N含量增大到1.10%(x)時,N-TiO2的熒光強度反而大于TiO2,說明適量的N摻雜有助于光生電荷的分離,過量的N摻雜可能使光生電荷在傳輸過程中迅速復合.結合圖4a的紫外光催化結果,樣品2N-TiO2的紫外光催化活性比TiO2的稍高,3N-TiO2的催化活性最差,這一結果與表面光伏測試基本一致,表明N摻雜過量時復合可能占主要作用.而對P2帶,隨著N摻入量的增加,其強度呈逐漸增大的趨勢,其中,3N-TiO2的表面光伏的強度最大,而根據圖4b的結果,其可見光催化活性反而最低.我們推測這是由于隨著N摻入量的增多,雖然提高了其在可見光區光生電子-空穴對的分離效率,但是當N摻雜過量時,在TiO2價帶上方形成的N摻雜能級向高能級處擴展[24],使得在可見光的照射下,從這些摻雜能級產生的空穴的氧化能力會變弱,從而降低了可見光催化活性.由于樣品的光催化活性不僅與載流子的分離有關,還與載流子的傳輸以及復合過程相聯系.為此,我們進行了瞬態光伏的測試,研究其光生載流子的動力學信息.

圖7為樣品的瞬態光伏(TPV)譜圖.從圖中可以進一步得到納米粒子中過剩的光生載流子的動力學信息.圖中樣品的激發波長為355 nm,激光脈沖的強度為50 μJ.從TPV結果可以得出樣品的光伏信號均為正,意味著光生空穴富集在照光電極一側[25].由于電荷的擴散速度遠小于電荷在自建場下的漂移,所以可以認為,在3×10-7s內,光生電荷在NTiO2顆粒內主要以漂移的方式進行分離和傳輸,在3×10-7s之后,光生電荷的分離和傳輸主要在納米N-TiO2顆粒間以擴散進行,擴散的驅動力是光在樣品中的不均勻吸收而引起的光生電荷的濃度梯度.從圖中可以看出,樣品的光伏信號存在著顯著的差異.對于樣品2N-TiO2,光伏信號在1×10-5s時達到最大值0.61 mV,直到1×10-2s復合完全;而3NTiO2的樣品,光生電子-空穴對在5×10-6s之后就開始以復合為主,到4×10-3s復合完全;樣品1N-TiO2和TiO2,光生電荷在自建場作用下發生漂移后,光伏信號開始緩慢降低,到1×10-2s復合完全.結果表明2N-TiO2(N含量為0.71%(x))樣品的光伏響應達到最大值的時間(tmax)最長,而且光伏響應最強,意味著與其它樣品相比,2N-TiO2的光生載流子的壽命較長,復合速率較慢,表明光生電荷的分離效率較高.

以上結果說明,雖然不同N摻雜量的TiO2樣品光生電荷的分離機制是類似的,但是N的含量對于TiO2光生電荷的分離效率和復合速率有顯著的影響.適量的N摻雜有助于光生電荷的分離,過量的N可能使光生電荷在傳輸過程中迅速復合,降低了光生載流子的壽命,所以導致了樣品3N-TiO2光催化活性的下降.

3 結 論

通過對不同N摻雜TiO2樣品的光電性質和光催化活性的研究,表明N的適量摻雜可以提高催化劑中光生載流子的分離效率,抑制其復合,延長光生載流子的壽命,從而提高樣品的紫外光及可見光催化活性;而過多的N摻雜以及氧空位將成為光生載流子的復合中心,增加了光生電子-空穴的復合幾率,從而抑制其光催化活性.

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Photoinduced Charge Carrier Properties and Photocatalytic Activity of N-Doped TiO2Nanocatalysts

ZHANG Xiao-Ru LIN Yan-Hong*ZHANG Jian-Fu HE Dong-Qing WANG De-Jun
(College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,P.R.China)

Nitrogen-doped TiO2(N-TiO2)photocatalysts with different amounts of N doping were successfully synthesized by the hydrothermal method using urea as the nitrogen source.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and photoluminescence(PL)spectroscopy.The photodegradation of rhodamine B (RhB)and methyl orange(MO) solutions was used to evaluate the photocatalytic activity of the catalysts under UV and visible light irradiation.Surface photovoltage(SPV)and transient photovoltage(TPV)techniques were used to investigate the separation and transport mechanism of the photogenerated charge carriers of the N-doped TiO2nanoparticles.The relationship between the photogenerated charge carriers and photocatalytic activity was also discussed.The results showed that the SPV threshold values shifted to the visible region and a stronger photovoltaic response in the visible region was observed with an increase in N doping.We also found that the maximum TPV response time was different for N-TiO2.These results indicate that with an appropriate amount of N doping,the photoinduced charge carriers separate efficiently,the transmission time increases,and the lifetime of the photoinduced charge carriers increases.Therefore,the photocatalytic activity is enhanced.However,excessive N acts as recombination centers for photoinduced electrons and holes,which reduces their photocatalytic activity.

N-doped TiO2; Surface photovoltage; Transient photovoltage; Photo-induced charge carrier; Photocatalytic activity

O643;O644

Received:May 21,2010;Revised:July 16,2010;Published on Web:August 24,2010.

*Corresponding author.Email:linyh@jlu.edu.cn;Tel:+86-431-85168093.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB613303),National Natural Science Foundation of China(20703020,20873053),and Scientific Forefront and Interdisciplinary Innovation Project,Jilin University,China(421031401412).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2007CB613303),國家自然科學基金(20703020,20873053)和吉林大學科學前沿與交叉學科創新項目(421031401412)資助

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