天然雜質對閃鋅礦電子結構和半導體性質的影響

陳 曄 陳建華,,* 郭 進

(1廣西大學資源與冶金學院,南寧 530004; 2廣西大學物理科學與工程技術學院,南寧 530004)

天然雜質對閃鋅礦電子結構和半導體性質的影響

陳 曄1陳建華1,2,*郭 進2

(1廣西大學資源與冶金學院,南寧 530004;2廣西大學物理科學與工程技術學院,南寧 530004)

采用密度泛函理論系統研究了分別含有十四種天然雜質的閃鋅礦的電子結構,并討論了這十四種雜質對閃鋅礦半導體性質的影響.研究結果表明,錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛、銻雜質的存在使閃鋅礦的帶隙變窄,導致吸收帶邊增大.除了鎘和汞雜質外,其余雜質的存在均導致費米能級向高能級方向移動,并且在閃鋅礦禁帶中產生了雜質能級.鐵、鎵、鍺、銦、錫、銻雜質使閃鋅礦的半導體類型由p型變為n型;而錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛雜質對閃鋅礦的半導體類型沒有影響.銅雜質使閃鋅礦由直接帶隙變為間接帶隙半導體.

密度泛函理論; 閃鋅礦; 天然雜質; 電子結構; 半導體性質

閃鋅礦(ZnS)是一種重要的寬禁帶半導體材料,具有優良的光、電和催化性能,在光學器件和光催化等領域有著廣泛的應用前景[1-3].與其它半導體光催化劑相比,閃鋅礦的導帶電位更負,在光激發下能產生還原電位更負的光生電子,具有更強的還原能力[4],可以用于光還原產生H2,以及多鹵代芳香烴還原脫鹵去毒[5]等.但是由于純閃鋅礦的帶隙達3.6 eV,很難吸收可見光,太陽能利用率低,從而限制了其在太陽光利用方面的應用.近年來,研究表明在ZnS中摻雜過渡金屬離子如Fe2+,Mn2+,Cu2+,Ag2+可以改變ZnS的能帶結構[6-7],明顯提高它在可見光下的光催化能力[8-9].Kudo等發現Zn1-xCuxS固體溶液具有可見光響應[10],并且還發現Ni2+摻雜或Pb2+摻雜的ZnS在可見光催化下,對氫氣的分解表現出較高的光催化活性[11].

在天然閃鋅礦中常常發現各種雜質,如鐵、錳、銅、鎘、銀、鎳、鉛等雜質.例如在廣西大廠地區的閃鋅礦中普遍含有鐵雜質,鐵含量達到8%-12%[12],云南富樂地區的閃鋅礦則富含鎘、硒、鎵、鍺等雜質[13].天然閃鋅礦的光催化活性實驗結果表明,天然閃鋅礦具有較好的可見光光催化活性,其可見光響應性能主要源于其晶格內的類質同像雜質[9,14].與合成硫化鋅相比,天然閃鋅礦作為光催化劑具有明顯優勢,首先天然閃鋅礦本身就含有各種雜質原子,不需要再進行摻雜改性處理就能夠具有較高的活性,其次含有雜質原子的天然閃鋅礦儲量豐富,只需要采用簡單的選礦工藝即可獲得高純度的產品,生產成本較低.因此在自然界中存在的大量含有天然雜質的閃鋅礦是低廉的半導體光催化劑的巨大潛在來源.但是對于閃鋅礦中存在的各種天然雜質對其電子結構和半導體性質的影響還缺乏詳細和系統的研究.

本文采用密度泛函理論,分別構建了含有十四種常見天然雜質的閃鋅礦超晶胞模型,詳細討論了這十四種天然雜質錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、鎵、鍺、銦、銀、錫、鉛、銻對閃鋅礦電子結構和半導體性質的影響,研究結果對應用含有天然雜質的閃鋅礦作為廉價光催化劑具有重要的理論意義和指導作用.

1 計算模型和方法

1.1 計算方法

本文的計算采用 Material Studio軟件中的CASTEP模塊完成.計算中交換關聯函數采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數,采用超軟贗勢(ultrosoft)描述離子實和價電子的相互作用[15-16].平面波截斷能(cutoff energy)經過收斂測試后設為330 eV,所有的計算均在倒易空間中進行.系統總能量和電荷密度在 Brillouin區的積分計算采用Monkhorst-Pack方案[17],選擇k網格點為2×2×2,以保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂.在自洽場運算中,采用了Pulay密度混合法,自洽場收斂精度設為2.0×10-6eV·atom-1.在對模型的結構優化中采用BFGS算法,優化參數包括:原子間相互作用力的收斂標準設為0.5 eV·nm-1,晶體內應力的收斂標準設為0.1 GPa,原子最大位移收斂標準設為2×10-2nm.對含第一過渡金屬元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)的閃鋅礦體系優化采用了自旋極化.

1.2 計算模型

ZnS有閃鋅礦結構和纖維礦結構,本研究取閃鋅礦結構進行計算,其空間群為F43m,屬立方晶系,在體對角線的1/4處為硫原子,八個角和六個面心為鋅原子,每個晶胞內含有4個Zn原子和4個S原子,晶格常數a=0.5414 nm,α=β=γ=90°.經過結構優化后閃鋅礦的晶胞常數為0.5426 nm,與實驗值[18]非常接近,說明計算所采用的方法和選取的參數是可靠的.理想閃鋅礦的模型通過構建2×2×2超晶胞模型來模擬,用一個雜質原子替換晶格中的一個鋅原子來構建含有天然雜質的閃鋅礦模型.閃鋅礦超晶胞模型如圖1所示.

雜質替換能是指天然雜質替換閃鋅礦晶格中的鋅原子所需要的能量,本文定義在閃鋅礦體相內一個雜質原子替換一個鋅原子的替換能(ΔE)由式(1)計算得到[19]:

其中 Etotal000impurity是含有雜質缺陷閃鋅礦的總能量,Etotal00perfect是與含雜質閃鋅礦體系相同大小的純閃鋅礦超晶胞的總能量,EZn,Eimpurity分別為鋅原子和雜質原子的能量,其值為單位原子的總能量.替換能越小說明替換反應越容易進行,相應的雜質缺陷越容易形成.

2 結果與討論

2.1 閃鋅礦晶格常數與雜質替換能

圖2為理想的和含天然雜質的閃鋅礦的晶格常數.由圖2可知,雜質對鋅原子的替換導致閃鋅礦晶格常數都趨于增大.第一過渡金屬雜質(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)對鋅原子的替換使閃鋅礦晶格常數都趨于增大,這可能是由于第一過渡金屬原子的自旋導致的.其他九種雜質也使閃鋅礦的晶格常數有不同程度的增大,這是由于這些雜質的原子半徑較大,它們對晶格中鋅原子的取代導致閃鋅礦晶格常數變大,引起晶格膨脹,使晶格體積增大,而在有較大晶格膨脹的晶體中可能存在著較大的晶格畸變和應變能,這將影響光生電子和空穴的復合.

天然雜質原子對閃鋅礦晶格中鋅原子的替換能列于表1.替換能越小,說明替換反應越容易發生,而替換能越大則表明替換反應在常溫常壓下難以發生.由表1可見,第一過渡金屬雜質(Mn,Fe,Co,Ni, Cu)、稀有元素鎵和鍺以及錫和鉛雜質的替換能均為負值,表明這些雜質容易在閃鋅礦成礦過程中進入晶格中從而形成雜質缺陷.而鎘、汞、銦、銀和銻雜質的替換能都為正值,說明這些雜質不容易替換閃鋅礦晶格中的鋅原子形成雜質缺陷.因此,以下主要討論與鋅原子的替換能為負值的天然雜質對閃鋅礦電子結構和半導體性質的影響.在十四種天然雜質原子中,錳和鐵替換鋅的能量最小,說明錳-鋅和鐵-鋅替換反應最容易發生.另外,由于鐵元素是地球上分布最廣泛的金屬之一,所以鐵原子很容易在閃鋅礦成礦過程中進入到晶格中與鋅原子發生替換,這與自然界中存在大量的鐵閃鋅礦的事實相一致[20].

2.2 閃鋅礦半導體的禁帶寬度與能帶結構

對于直接帶隙半導體,只有當光子能量等于或大于禁帶寬度(Eg)時才能發生本征吸收.吸收波長可以由式(2)計算:

其中λ0是波長,單位為nm,Eg為半導體的禁帶寬度.由式(2)可以看出吸收帶邊隨著禁帶寬度的增大而減小,而禁帶寬度的減小可以擴展吸收帶邊并且加寬對可見光的響應.

表1 雜質原子替換鋅原子的替換能(△E)Table 1 Substitution energy(△E)of the impurity atom substituting for the Zn atom

理想的和含天然雜質閃鋅礦的禁帶寬度如圖3所示.本文所考察的禁帶寬度是指導帶底和價帶頂之差.由圖3可知,第一過渡金屬元素(Mn,Fe,Co, Ni,Cu)、鋅原子同族的鎘和汞雜質以及銀雜質的存在使閃鋅礦的禁帶寬度變窄,從而導致吸收帶邊增大.稀有元素(Ga,Ge,In)使閃鋅礦的禁帶寬度變寬,從而使吸收帶邊藍移.錫、鉛和銻雜質對閃鋅礦禁帶寬度影響較小.

理想閃鋅礦的能帶結構和態密度如圖4所示.導帶最低點和價帶最高點都位于Γ點,表明閃鋅礦是直接帶隙半導體.計算得到的帶隙為2.07 eV,比實驗值(3.6 eV)[21]小,這主要是由于GGA近似導致的[22].位于-11.70 eV附近的態密度峰主要是由硫3s和部分鋅4s軌道組成.位于-5.90 eV附近的態密度峰來源于鋅3d軌道和部分硫3p軌道.價帶的其余部分由硫3p和鋅4s軌道構成.導帶主要是由硫3p和鋅4s軌道構成.

光催化反應的活性取決于半導體的光催化性能,如能帶結構、雜質能級等.對于間接帶隙半導體,由于價帶頂和導帶底處于布里淵區不同的位置,這樣在價帶頂和導帶底之間不可能有直接的光躍遷[23].而對于直接帶隙半導體,光子的直接躍遷可以發生在價帶頂和導帶底,因此直接帶隙半導體更適宜作為光催化劑.

含有天然雜質的閃鋅礦的能帶結構如圖5-7所示.在十四種天然雜質中,只有銅雜質使閃鋅礦由直接帶隙變為間接帶隙,說明含銅雜質的天然閃鋅礦不宜作為光催化劑.鐵、鎵、鍺、銦、錫和銻雜質導致費米能級向高能方向移動且使得閃鋅礦的半導體類型由p型變成n型,這將增加電子密度且有利于電子躍遷.而錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀和鉛雜質沒有改變閃鋅礦的半導體類型.

2.3 雜質能級

在載流子向表面遷移的過程中光生電子-空穴對有可能發生復合.閃鋅礦帶隙中的雜質能級可以作為捕獲電子(或空穴)的陷阱,從而對光催化反應中載流子的產生、捕獲、復合等過程產生影響[24].其影響可描述如下:

1)光生載流子的產生

其中式(5)是導帶下方的雜質能級(Ecb)捕獲光生電子,式(6)是位于價帶上方的雜質能級(Evb)捕獲光生空穴.因此雜質能級在帶隙中的位置決定了光生載流子的復合率.

圖8為含錳、鐵、鈷、鎳、銅雜質的閃鋅礦的態密度圖.從圖8中可以看出,錳、鐵、鈷、鎳和銅在帶隙中出現的雜質能級主要是由它們的3d軌道組成.這些雜質的3d軌道在費米能級處分裂產生的t2g和eg軌道顯示出較強的局域性.這些雜質的3d軌道的其它部分則和S 3s軌道發生雜化形成價帶.隨著這五種雜質元素原子序數的增大,閃鋅礦的價帶逐漸向高能方向移動,但態密度的形狀基本保持不變.銅雜質的3d軌道的分裂不如其它四種雜質那么明顯,這可能是由于銅3d軌道和S 3p軌道發生了雜化.

含鎵、鍺、銦、銀雜質的閃鋅礦的態密度如圖9所示.由圖9(a)可知,鎵雜質在帶隙中產生的雜質能 級是鎵4s軌道和鋅4s軌道作用生成的.含鎵閃鋅礦的導帶是由鎵4s和鋅4s軌道構成的,價帶上部主要是由鎵4p和硫3p軌道組成,下價帶主要是由鎵4s、硫3p和鋅3d軌道組成.由圖9(b)可知,鍺雜質在帶隙中產生的雜質能級是鍺4s和硫3p軌道相互作用生成的,導帶和上價帶是由鍺4p和硫3p軌道構成的.

含錫、鉛、銻雜質的閃鋅礦的態密度如圖10所示.由圖10(a)可知,錫雜質在禁帶中的雜質能級是錫5s和硫3p軌道作用生成的.導帶是由錫5p和鋅4s軌道組成,另外,費米能級向高能級方向發生了偏移,表明電子密度增加.含鉛閃鋅礦在禁帶和價帶6.63 eV處出現的雜質能級分別由鉛6s與硫3p軌道作用生成,以及鉛6s軌道組成.鉛6p和鋅4s軌道共同構成了導帶,同時費米能級也向高能方向偏移.

綜合分析圖8-10可知,除了鎘和汞雜質外,其余十二種天然雜質的存在都導致閃鋅礦的禁帶中出現了雜質能級.其中,錳、鐵、鈷、鎵、錫和銻雜質所產生的雜質能級接近于導帶邊緣,可以成為電子捕獲陷阱,而鎳、銅、鍺和鉛雜質產生的雜質能級靠近價帶邊緣,可以成為有效的空穴捕獲陷阱.

3 結 論

(1)錳、鐵、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、錫、鉛和銻雜質的存在使閃鋅礦的帶隙變窄,導致吸收帶邊紅移,這將有助于提高天然閃鋅礦對可見光的響應范圍.在十四種雜質中,只有銅雜質使閃鋅礦由直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體,表明含銅天然閃鋅礦不宜作為光催化劑.

(2)除了鎘和汞雜質外,其余雜質的存在均導致閃鋅礦費米能級向高能級方向移動,并且在禁帶中出現了雜質能級.這些雜質能級的引入會使吸收帶邊產生紅移,有利于電子的轉移,從而增強天然閃鋅礦的光催化活性.錳、鐵、鎵、銦、銻產生的雜質能級位于導帶下方,可以作為電子捕獲陷阱,而銅、鍺、銀、鉛、錫產生的雜質能級位于價帶上方,可以成為空穴捕獲陷阱.

(3)錳、鈷、鎳、銅、鎘、汞、銀、鉛雜質對閃鋅礦的半導體類型沒有影響;而鐵、鎵、鍺、銦、錫、銻雜質使閃鋅礦的半導體類型由p型變為n型,增加了電子密度從而有利于電子的轉移.

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Effect of Natural Impurities on the Electronic Structures and Semiconducting Properties of Sphalerite

CHEN Ye1CHEN Jian-Hua1,2,*GUO Jin2
(1College of Resources and Metallurgy,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China;2College of Physics Science and Technology,Guangxi University,Nanning 530004,P.R.China)

A systematic study of the electronic structures of sphalerite containing fourteen kinds of natural impurities was performed by the density functional theory.The results show that Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag,Pb,and Sb impurities narrow the bandgap of sphalerite and cause the absorption edge to increase.For all impurities except Cd and Hg,the Fermi level shifts to a higher energy level and impurity levels appear in the forbidden band.Fe,Ga,Ge,In,Sn, and Sb impurities change the sphalerite from a p-type to a n-type semiconductor while Mn,Co,Ni,Cu,Cd,Hg,Ag, and Pb impurities have no effect.Cu impurity changes the sphalerite from a direct bandgap to an indirect bandgap type semiconductor.

Density functional theory; Sphalerite; Natural impurity; Electronic structure; Semiconducting property

O649

Received:April 28,2010;Revised:July 12,2010;Published on Web:August 10,2010.

*Corresponding author.Email:jhchen1971@sina.com;Tel:+86-771-3232200;Fax:+86-771-3233566. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50864001).

國家自然科學基金(50864001)資助項目

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