水熱法制備TiO2納米線薄膜的光生陰極保護性能

朱燕峰 杜榮歸 李 靜 漆海清 林昌健

(廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門 361005)

水熱法制備TiO2納米線薄膜的光生陰極保護性能

朱燕峰 杜榮歸*李 靜 漆海清 林昌健

(廈門大學化學化工學院化學系,固體表面物理化學國家重點實驗室,福建廈門 361005)

應用水熱法在鈦箔表面制備TiO2納米線薄膜,采用場發射掃描電子顯微鏡、X射線衍射和紫外-可見分光光度法對薄膜進行表征,用電極電位和電化學阻抗譜考察TiO2光生陰極保護性能.結果表明:薄膜由縱橫交錯的銳鈦礦型TiO2納米線組成,納米線的直徑約10 nm.在150℃下反應6 h生成的TiO2納米線薄膜在0.3 mol·L-1Na2SO4溶液和0.3 mol·L-1Na2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH混合溶液中對與TiO2薄膜耦連的403不銹鋼均有良好的陰極保護效應.TiO2膜所在溶液中含有HCOOH時,可使耦連的403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液中電極電位負移約545 mV,界面反應電阻顯著變小,表明電解質溶液加入HCOOH可以增強TiO2納米線薄膜對403不銹鋼的光生陰極保護效應.

水熱法;TiO2納米線薄膜;光生陰極保護;403不銹鋼

納米二氧化鈦半導體以其優越的光電性能引起了人們的廣泛關注,并成功應用于光催化降解有機物[1-2]、光解水[3-4]、太陽能電池[5-6]﹑氣敏傳感器[7-8]和生物醫用材料[9-10]等領域.例如,Wen等[11]采用溶膠凝膠的方法制備了I-F共摻雜的TiO2涂層,應用于亞甲基藍(MB)的降解,結果表明共摻雜的TiO2膜比純TiO2有更高的光催化活性.Uchida等[12]利用水熱法合成了TiO2納米管,并表明制備的納米管與未處理前的粉末相比擁有更大的比表面積,可以吸附更多的染料,提高光轉換率.李海龍等[13]研究了貴金屬Ag對TiO2涂層性能的影響,發現Ag修飾的TiO2納米管(Ag/TNTs)在可見光區域有較好的吸收,光催化降解甲基橙表明Ag/TNTs的光催化活性顯著高于純的TNTs.近年來,人們發現TiO2涂層在金屬腐蝕保護方面也有光明的應用前景[14-16].光照時,TiO2價帶電子就會被激發到導帶,在價帶上產生相應的空穴,當TiO2薄膜與某種金屬相連時,導帶的電子進入金屬,使金屬的腐蝕電位降低,從而抑制或減少該金屬的溶解.將納米TiO2半導體材料的光電特性應用于金屬的保護,相當于起到了一種陰極保護效應,也就是光生陰極保護作用.與犧牲陽極保護法不同的是[17],TiO2膜在產生陰極保護過程中本身并不發生溶解,有益于實現資源的可持續利用.Ohko等[18]采用噴霧熱解法在304不銹鋼表面制備TiO2半導體薄膜,發現紫外光照射時,304不銹鋼耐蝕性能提高;Zhou等[19]采用溶膠-凝膠法在304不銹鋼表面構筑了TiO2-WO3的納米復合涂層,提高了不銹鋼在NaCl溶液中的耐蝕性;Li等[20]應用陽極氧化法在鈦箔表面制備N摻雜的TiO2納米陣列在太陽光照射下對316L不銹鋼具有一定的陰極保護作用.

雖然TiO2薄膜光生陰極保護性能的發現和研究已有多年,但相關的報道仍較少.存在的主要問題是如何提高TiO2薄膜光生陰極保護性能(重要指標是被保護金屬電極電位降低的數值).為此,人們一般采用改進制備方法[18-20],或對TiO2薄膜進行改性[19-20],以增強其陰極保護效果.目前,制備TiO2膜層往往成本較高、或可能造成環境污染,有時膜層易出現缺陷.本工作應用環境友好的水熱法于鈦箔表面制備網狀TiO2納米線薄膜,并對薄膜形貌、結構、光電性能進行表征.通過電化學測試,重點考察TiO2薄膜光生陽極對耦連的403不銹鋼電極的光生陰極保護效應及其薄膜所處的電解質溶液的影響作用.

1 實驗部分

1.1 TiO2納米線薄膜制備

制備TiO2納米線薄膜的基體材料為厚度0.1 mm,純度＞99.9%的鈦箔,由廈門達真磁記錄有限公司提供;用于測試TiO2膜層光生陰極保護效應的金屬材料是厚度為2 mm的403不銹鋼(即1Cr13)板,天津元浩騰飛公司供應;所用試劑均為分析純;實驗用水為二次去離子水.

TiO2納米膜制備方法.鈦箔于室溫下經10%(w) HNO3+1%(w)HF溶液刻蝕處理1 min后,沖洗,再依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲波清洗.處理后的鈦箔放入容積為40 mL的聚四氟乙烯反應釜中,加入20 mL 10 mol·L-1NaOH溶液,于150℃下反應一定時間,再自然冷卻至室溫.取出鈦箔試樣,去離子水清洗,然后在0.1 mol·L-1HNO3溶液中浸泡8 h.取出后用去離子水清洗,最后于450℃下煅燒2 h.

403不銹鋼電極的制備方法.先把鋼板加工成2 cm×1 cm的長方形試樣,其表面依次用400#-1500#的水磨砂紙逐級打磨,再用1.0 μm的拋光粉拋光至鏡面,依次在丙酮、無水乙醇、去離子水中超聲波清洗30 min,最后存放在干燥器中備用.

1.2 TiO2納米線薄膜的表征

采用日本日立公司Hitachi S-4800場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiO2納米線薄膜的形貌和測試其膜厚;利用荷蘭Philips公司的panalytical X′pert轉靶X射線粉末衍射儀(XRD)測試膜層TiO2的晶型;應用美國Varian公司生產的Cary5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR spectrophotometer)測試膜層的光吸收性能.

1.3 TiO2納米線薄膜光生陰極保護性能的測試

TiO2薄膜光生陰極保護性能的測試采用光生電解池和腐蝕測試電解池組成的雙電解池聯用系統.表面有TiO2薄膜的Ti箔試樣為光生陽極,處于光生電解池中,其中的電解質為0.3 mol·L-1Na2SO4或0.3 mol·L-1Na2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液.腐蝕測試電解池為三電極體系,工作電極為403不銹鋼,輔助電極為Pt電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),以0.5 mol·L-1NaCl為電解質溶液.TiO2膜光生陽極與403不銹鋼電極通過導線連接,光生電解池與腐蝕測試電解池通過鹽橋連接.測試TiO2納米薄膜對403不銹鋼的陰極保護效應時,分為暗態與光照兩種條件.光照時以150 W高壓Xe燈作為白光光源,直接照射于光生電解池中TiO2納米薄膜表面.采用Autolab PGSTAT30電化學工作站測試不銹鋼的腐蝕電化學參數.電化學阻抗(EIS)測試在腐蝕電位或光生電位下進行,激勵信號為正弦,擾動電壓10 mV,頻率范圍為105-10-2Hz.測試均在室溫下進行.

圖1 150℃水熱反應不同時間制備的TiO2納米線薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of the TiO2nanowire films prepared at 150℃for different hydrothermal reaction time(a)2 h,(b)4 h,(c)6 h;(d)cross-sectional view for the film prepared for 6 h

2 結果與討論

2.1 TiO2薄膜的表征

圖1為150℃NaOH溶液中不同反應時間在Ti箔表面上制備的TiO2薄膜的SEM圖,可以看出,當反應時間為2 h時,膜表面呈現出由納米線組成的鳥巢狀的結構,線條沒有一定的取向性,處于縱橫交錯(圖1(a)).仔細觀察,可以發現這些納米線的表面并不是光滑的,而是由一些顆粒組成,納米線形狀類似糖葫蘆[21].反應時間為4 h時,Ti表面膜鳥巢狀結構中的孔洞減小,表面的納米線增多,其表面也較光滑(圖1(b)),表面膜也完全形成.反應達到6 h后,鈦箔表面形成了完整的納米線薄膜(圖1(c)),其中納米線直徑約為10 nm,相應的側面圖顯示膜層厚度約3.13 μm(圖1(d)).因此,水熱法制備TiO2納米線薄膜的反應時間應選擇6 h,以獲得穩定的結果.

圖2 150℃水熱反應不同時間制備的TiO2納米線薄膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the TiO2nanowire films prepared at 150℃for different hydrothermal reaction time

圖2 為TiO2納米線薄膜的XRD譜圖.可以看出,圖中存在著銳鈦礦型TiO2和純鈦的兩種特征譜峰,表明納米線主要成分是銳鈦礦型TiO2.水熱反應時間為4 h對應的TiO2膜的特征峰位置與2 h比較并沒有發生變化,只是強度增大,這是因為隨著反應時間的延長,表面的納米線逐漸增多,這與SEM圖顯示的結果一致;當反應時間增至6 h時,TiO2膜的特征峰同樣不變,而且與4 h的譜峰比較,其強度也幾乎不變.這表明當反應時間達到4 h后,納米線薄膜已在Ti箔表面完全形成,正如上述SEM圖所顯示的反應時間為4和6 h時,TiO2膜的形貌基本相同.

圖3 150℃水熱反應不同時間制備的TiO2納米線薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of the TiO2nanowire films prepared at 150℃for different hydrothermal reaction time(a)2 h;(b)4 h;(c)6 h

圖3 顯示了不同反應時間制備的納米線薄膜的紫外-可見吸收光譜.可以看出,TiO2膜的主要吸收波長為小于400 nm的紫外光,對應于銳鈦礦型TiO2的本征吸收.水熱反應4 h時生成的TiO2納米膜的吸收邊與2 h時比較有了顯著的紅移,但仍然主要吸收紫外光.反應時間為6 h制備的納米膜的吸收邊與4 h的情況幾乎相同.這是因為隨著反應時間的延長,鈦箔表面的TiO2納米線逐漸增多(如圖1所示),有效表面積增大,因此對入射光的吸收就增強;此外,對于網狀結構的納米線薄膜,光還可以在其內部產生散射,提高薄膜對光的吸收率[21-22],由于薄膜對光的吸收增強,其相應的光譜就表現為吸收邊紅移.

2.2 TiO2納米線薄膜光生陰極保護性能

2.2.1 光生電位及其變化

圖4 403不銹鋼耦連電極在0.5 mol·L-1NaCl溶液中電極電位隨時間變化Fig.4 Time evolution of the potentials of 403 stainless steel in 0.5 mol·L-1NaCl coupled to TiO2film electrode in different solutions(a)0.3 mol·L-1Na2SO4;(b)0.3 mol·L-1Na2SO4+ 0.5 mol·L-1HCOOH

為考察TiO2納米線薄膜對金屬的光生陰極保護效應,把表面有TiO2納米線薄膜Ti箔與403不銹鋼耦連后,測量403不銹鋼的電極電位E,也即測試薄膜光生陽極在暗態和光照條件下對應耦連的不銹鋼的光生電位Eph及其變化.圖4為403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液中與水熱反應時間為6 h制得的處于不同介質中的TiO2納米線薄膜電極耦連后電極電位隨時間的變化曲線.圖中曲線(a)顯示,光生電解池中介質為0.3 mol·L-1Na2SO4溶液時,用白光照射TiO2薄膜時,不銹鋼電極電位由原來的開路電位(腐蝕電位)15 mV迅速降低至約-370 mV,隨后保持基本穩定,這就表明TiO2薄膜使403不銹鋼的電極電位顯著降低,起到了光生陰極保護作用.產生這種現象的原因是由于光照射于TiO2薄膜時, TiO2半導體價帶的電子被激發到導帶,導帶中的電子通過導線傳到403不銹鋼的表面,產生光生電子,使不銹鋼的電極電位降低[23].當不銹鋼表面電子數目基本不變時,光生電位就達到基本穩定,不再隨時間變化.如果TiO2薄膜所處介質為0.3 mol·L-1Na2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH的混合溶液,光照后, 403不銹鋼電極電位也迅速降低,并且降低的數值更大,然后穩定在約-530 mV.可見,與0.3 mol·L-1Na2SO4電解質溶液比較,光生電解池的介質為混合溶液時,可使相應的403不銹鋼產生的光生電位更負,表明此種情形TiO2納米線薄膜對不銹鋼的光生陰極保護效果更好.產生這種效果的原因可解釋為電解質溶液中的甲酸不但作為空穴捕獲劑降低了TiO2納米薄膜中電子和空穴的復合幾率,而且甲酸還具有電流加倍效應以及在電極表面有較強的吸附[24].這樣,TiO2納米薄膜就可以向耦連的不銹鋼提供更多的電子,產生更負的光生電位,達到更佳的陰極保護作用.

2.2.2 電化學阻抗譜

圖5 403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液中與TiO2膜電極耦連前后的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of 403 stainless steel in 0.5 mol·L-1NaCl solution under different conditions(a)no coupling;(b)coupled to the TiO2film in 0.3 mol·L-1Na2SO4solution under illumination;(c)coupled to the TiO2film in 0.3 mol·L-1Na2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH under illumination

圖6 403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液中的電極過程等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit of 403 stainless steel in 0.5 mol·L-1NaCl solutionRs:electrolyte solution resistance,Rct:charge transfer resistance, Qdl:double-layer capacitance

圖5 為403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液中與受光照的TiO2納米薄膜耦連前后的電化學阻抗譜.從Nyquist譜圖可看出,其阻抗譜曲線只有一個半圓弧,根據此特征可采用圖6的等效電路進行擬合.其中,Rs代表溶液電阻;Rct代表不銹鋼/溶液界面電荷轉移電阻,其值大小反應了上述界面反應的趨勢;Qdl為空間電荷層電容.從圖中可以看出,兩種情況下Nyquist圖譜的形狀基本上無變化,但阻抗值的大小差別顯著.根據等效電路對阻抗譜進行擬合,獲得了403不銹鋼電極耦連前的界面電荷轉移電阻Rct為37.7 kΩ·cm2,而與TiO2膜光生陽極耦連后光生電解池電解質分別為0.3 mol·L-1Na2SO4溶液和0.3 mol·L-1Na2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH混合溶液時的Rct分別為9.35 kΩ·cm2和3.53 kΩ·cm2.可以看出,403不銹鋼與TiO2膜光生陽極相連后, Rct值減小了約1個數量級.這是因為光照時,TiO2光生陽極產生的電子注入到403不銹鋼的表面,使體系的總電流增大,使不銹鋼/溶液界面電荷轉移速度增大,表現為電荷轉移電阻降低,阻抗值變小, Nyquist圖中圓弧半徑也就變小,而此時不銹鋼表面處于陰極保護狀態,其陽極溶解過程受到抑制.當光生電解池中電解質溶液中增加了HCOOH后,如上所述,使電子在單位時間內從TiO2膜轉移到不銹鋼表面的數量增加,相當于光生電解池和腐蝕測試電解池之間的短路電流增加,即電極反應速度更快,因此界面電荷轉移電阻更小,表現在Nyquist譜圖的圓弧半徑也就更小.因此,介質為0.3 mol·L-1Na2SO4+ 0.5 mol·L-1HCOOH混合溶液時,TiO2納米薄膜對金屬具有更好的陰極保護效應.

3 結論

應用水熱法在鈦箔表面構筑了網狀銳鈦礦型的TiO2納米線薄膜.當水熱反應時間達到6 h后,TiO2膜完整覆蓋了鈦箔表面,其納米線直徑約10 nm,膜厚約3.13 μm.紫外-可見吸收光譜測試結果表明, 403不銹鋼在0.5 mol·L-1NaCl溶液與作為光生陽極的Ti-TiO2納米線薄膜耦連后,在白光照射薄膜條件下,403不銹鋼電極電位顯著負移,界面電荷轉移電阻降低約1個數量級,具有良好的陰極保護效應.特別是當Ti-TiO2納米線薄膜所在的Na2SO4溶液中加入HCOOH后,可以使耦連的不銹鋼的電極電位負移約545 mV,比電解質為單一Na2SO4溶液時負移值多了160 mV,表明介質中的甲酸對TiO2納米線薄膜的陰極保護效應具有顯著的增強作用.

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Photogenerated Cathodic Protection Properties of a TiO2Nanowire Film Prepared by a Hydrothermal Method

ZHU Yan-Feng DU Rong-Gui*LI Jing QI Hai-Qing LIN Chang-Jian
(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

A TiO2film was synthesized on the surface of a Ti substrate by a hydrothermal method,followed by acid treatment and calcination.The properties of the TiO2film were characterized by scanning electron microscopy,X-ray diffraction,and ultraviolet-visible spectrophotometry.The photogenerated cathodic protection properties of the TiO2film were investigated by electrochemical techniques.The corrosion performance of 403 stainless steel coupled to a TiO2film photoanode in different solutions was evaluated by photogenerated potential and electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the TiO2film was composed of many randomly-oriented anatase nanowires of about 10 nm in diameter.The TiO2nanowire film prepared by the hydrothermal reaction at 150℃for 6 h was used for the photogenerated cathodic protection of 403 stainless steel.When we coupled the steel in a 0.5 mol·L-1NaCl solution to the TiO2film photoanode in a mixed solution containing 0.3 mol·L-1Na2SO4and 0.5 mol·L-1HCOOH,its potential decreased by 545 mV.Additionally,the charge transfer resistance of the electrode reaction process for the coupled steel decreased considerably.The results also indicated that the HCOOH in the mixed solution improved the photogenerated cathodic protection of the TiO2film photoanode.

Hydrothermal method;TiO2nanowire film;Photogenerated cathodic protection; 403 stainless steel

O646

Received:April 16,2010;Revised:May 28,2010;Published on Web:July 13,2010.

*Corresponding author.Email:rgdu@xmu.edu.cn;Tel:+86-592-2189192.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2009AA03Z327)and National Key Technology R&D Program of China(2007BAB27B04).

國家高技術研究發展專項(2009AA03Z327),國家科技支撐計劃項目(2007BAB27B04)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica