電沉積納米鎳合金在模擬海水溶液中的析氫性能

宋利君 孟惠民,2,*

(1北京科技大學腐蝕與防護中心表面科學與技術研究所,北京 100083;2北京市腐蝕、磨蝕與表面技術重點實驗室,北京 100083)

電沉積納米鎳合金在模擬海水溶液中的析氫性能

宋利君1孟惠民1,2,*

(1北京科技大學腐蝕與防護中心表面科學與技術研究所,北京 100083;2北京市腐蝕、磨蝕與表面技術重點實驗室,北京 100083)

采用電沉積法獲得Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層電極,在90℃模擬海水(0.5 mol·L-1NaCl,pH=12)的穩態極化曲線表明Ni-Fe-C合金電極具有最好的析氫催化性能.通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察電極表面形貌、X射線衍射(XRD)與高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析合金的成分和晶體結構,發現電極材料的晶粒尺寸影響析氫催化性能,晶粒尺寸越小析氫催化活性越好.用電化學阻抗方法(EIS)研究電極析氫催化性能的本質原因,結果表明電極表面活性點數目和電極的本質電催化活性對合金電極析氫催化活性有重要的影響.

電沉積;催化活性;析氫反應;納米鎳合金

氫能是人類能夠從自然界獲取的儲量最豐富且高效的能源,用氫能代替目前所用的化石燃料,既能解決化石能源短缺又不帶來任何環境負擔,最有希望成為21世紀人類所企求的清潔能源.目前工業化生產氫氣的能耗高,降低電解槽的超電勢是降低成本,減少能耗的主要途徑,電解槽的陰極材料是至關重要降低超電勢的因素之一.已有的析氫陰極材料主要包括貴金屬及其合金和過渡金屬及其合金材料兩大類[1-5].貴金屬析氫超電勢低,具有優異的電化學催化活性,但由于貴金屬價格昂貴,限制了其廣泛應用.研究發現,過渡金屬特別是不含貴金屬的鎳及其合金具有低析氫超電勢和低成本的雙重優勢[6-7].

提高電極材料析氫催化活性有增加電極材料表面有效反應面積和提高電極材料本身電催化活性兩種方式.多組元合金電極材料的晶粒尺寸減小、晶體結構細化、表面積增加等都能增加電極材料表面缺陷、表面能、反應活性點,從而提高電催化活性.含有非金屬的多組元合金鍍層電極(如Ni-P,Ni-S-Mn, Ni-P-C及Ni-S)表現出更高的析氫反應催化活性[8-12].

目前地球淡水資源日益饋乏、污染嚴重且分布不均,而海水儲量極為豐富,所以發展電解海水制氫材料更具有現實性.本文采用直流電鍍技術電沉積Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層電極,比較它們在堿性海水溶液中的析氫催化活性.研究在相同電流密度下電沉積獲得的合金電極成分、晶體結構及表面形貌對電化學催化性能的影響,結合穩態極化曲線和電化學阻抗技術研究提高合金電極在堿性海水溶液中的析氫催化活性的本質原因.

1 實驗

1.1 鍍層電極制備

采用20 mm×20 mm的A3鋼片作為基體.用砂紙去除氧化膜,然后用去離子水反復沖洗干凈.將去除表面氧化膜的A3鋼片在0.5 mol·L-1H2SO4和0.5 mol·L-1HNO3混合溶液中侵蝕30 s,去離子水沖洗后在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中,電流密度100 A· m-2條件下陽極活化10 min.活化后在電鍍液中電鍍,分別獲得Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極.鍍液成分如表1所示,所用試劑均為分析純.采用H2SO4調節電鍍液的pH為1.5,電鍍的電流密度為200 A· m-2,電鍍時間為1 h.

1.2 表面形貌、成分及結構表征

采用SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面的微觀結構.D/max-RB型X射線衍射儀分析鍍層相結構,測試條件為Cu靶Kα線,鎳濾波,掃描速率為2(°)·min-1,掃描范圍為30°-80°.JEM 2100型高分辨透射電子顯微鏡分析鍍層的晶體結構.采用Varian 715-ES電感耦合等離子體發射光譜儀和CS-2008碳硫分析儀分析鍍層中Ni、Fe和C成分.

表1 鍍液配方Table 1 Component of the plating baths

1.3 電化學測量

采用傳統的三電極體系進行電化學測試,試樣作為工作電極,所有試樣均在90℃的堿性海水溶液(0.5 mol·L-1NaCl,pH=12)中進行測試,氧化汞電極(Hg/HgO,1 mol·L-1NaOH)作為參比電極,2 cm×2 cm鉑金片作為輔助電極.極化曲線的測試在EG&G型273A恒電位器上進行,陽極極化曲線的電位掃描速率為5 mV·s-1.阻抗譜測試在相同的恒電位儀和PAR5301型鎖相放大器上進行,頻率掃描范圍為10 mHz-10 kHz.測試實驗過程中不斷通入氮氣,所有的測試試樣被固定在一個專門的試樣固定器上,每個試樣的面積為1 cm2.

2 結果與討論

2.1 電極的極化曲線

圖1是Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極的極化曲線,可以看出,在堿性海水溶液中,Ni-Fe-C電極具有最好的電化學催化析氫性能,Ni-Fe合金電極次之,最后是Ni電極.通過線性擬合電極動力學參數,在表觀電流密度0.1 A·cm-2條件下,Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C電極過電勢η分別為335、143及92 mV.比較Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極析氫動力學參數:它們的斜率b分別為161、190、239 mV·dec-1;交換電流密度分別為6.92×10-4,6.04×10-4和0.039 A· cm-2;傳遞系數分別為0.45、0.38、0.31.Ni-Fe-C合金電極的Tafel斜率最大,交換電流密度最大,傳遞系數最小.交換電流密度表征電化學標準活化能[13],其值反映其本質電催化活性.Ni-Fe-C合金電極的交換電流密度最大,反映其本質電催化活性高于Ni-Fe合金和Ni鍍層電極.

圖1 不同電極的極化曲線Fig.1 Polarization curves of the electrodes

2.2 鍍層成分和表面形貌

表2列出了合金鍍層電極的各組元的成分,相對Ni鍍層而言,Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層中有很高的Fe含量,而Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層中的Fe元素和Ni元素的含量相差不大.Ni-Fe合金中45.58%的Ni含量低于Ni-Fe-C合金中52.48%,而Ni-Fe合金中54.42%的Fe含量高于Ni-Fe-C合金中46.07%,但Ni-Fe-C合金中含有1.45%的C.在電鍍液中添加少量的Fe2+離子后,電鍍時發生異常共沉積,得到較高Fe含量的Ni-Fe合金,在電鍍液中同時添加Fe2+離子和賴氨酸,電鍍獲得的Ni-Fe-C合金中不僅含有一定量的C,同時讓Ni的含量稍微增加,Fe含量降低.

表2 合金鍍層電極的成分Table 2 Composition of alloy electrodes

圖2為Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極表面的掃描電鏡圖.由圖2可見,Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極表面微觀形貌有很大的不同.Fe和C摻雜的Ni-Fe-C合金表面組織更加細小、平坦、光滑.圖2a′Ni電極的表面分布著多邊形的凸狀組織.相對圖2a′Ni電極而言,圖2b′Ni-Fe合金的表面分布著均勻的包狀形貌,圖2c′中Ni-Fe-C合金的表面分布著較小的包狀形貌和一些微裂紋.這些微裂紋有利于氣泡的生成、聚集、長大,進而提高析氫催化活性.

2.3 鍍層的結構

圖4 (a)Ni-Fe和(b)Ni-Fe-C合金鍍層的HRTEM圖與選區電子衍射Fig.4 HRTEM and SAED images of the(a)Ni-Fe and(b)Ni-Fe-C alloy

圖3 給出了Ni,Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極的X射線衍射譜.圖3a的XRD衍射譜的峰形很尖銳,強度很高,表明電沉積的Ni單質金屬結晶良好.根據Scherrer公式,由(111)晶面數據計算得到的晶粒尺寸為36 nm.圖3b Ni-Fe合金電極鍍層的XRD衍射圖的峰寬化,強度減弱,根據PDF卡確認合金鍍層是(Ni,Fe)合金相結構.由Ni-Fe合金(111)晶面數據計算得到的晶粒尺寸為9.6 nm.圖3c Ni-Fe-C合金鍍層的XRD衍射譜圖中2θ為43.96°、50.36°和75.18°有寬化的峰,它與圖3b Ni-Fe合金的(Ni,Fe)合金相峰位一致,但峰更加寬化,衍射強度減弱.表明鍍層的晶粒進一步細化.經分峰由Ni-Fe-C合金(111)晶面數據計算得到的晶粒尺寸僅僅3.4 nm.而2θ為44.46°和64.78°非常尖銳的峰屬于基體Fe的峰,Ni-Fe-C合金鍍層表面的微觀裂紋可能是造成較強基底峰的主要原因之一.一般來說,電極材料的晶粒尺寸減小,表面缺陷增多、表面能升高,有利于析氫反應的發生,電極的催化活性隨著晶粒尺寸減小而增加.

圖4是Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖和它們的選區電子衍射(SAED). Ni-Fe和Ni-Fe-C合金的選區電子衍射都表現出一系列同心圓,只是Ni-Fe-C合金的衍射環比Ni-Fe衍射環更加彌散一些.Ni-Fe和Ni-Fe-C合金的HRTEM和SAED圖表明兩種鍍層都是納米鎳基合金,而Ni-Fe-C合金的晶體結構更加細化,其與XRD衍射譜圖的結果一致.

2.4 電極的電化學阻抗

電化學阻抗是一種研究電化學催化活性的有力方法.采用圖5所示的等效電路Rs(QctRct)對Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極的電化學阻抗(EIS)(如圖6所示).Rs是溶液電阻,Qct為常相位角元件CPE,Rct為反應電阻.

其中T為電容參數,ω為相位角,φ為彌散指數(0＜φ＜1).Tdl數據在一定程度上反應涂層表面(裂紋、晶界等表面)的活性.活性電極/溶液界面的雙電層電容Cdl體現電極表面的活性點數目.

采用非線性最小平方法進行EIS數據擬合,擬合后的結果列于表3.Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極都隨著過電位的增加,反應電阻Rct減小.且在相同的過電位下Ni-Fe-C合金電極的反應電阻Rct更小, Ni-Fe-C合金電極的平均電容Cdl大于Ni-Fe合金電極的,而Ni-Fe-C合金電極表觀表面更加光滑,表明Ni-Fe-C合金電極表面的活性點數目更多.

電極材料的本征活性可以采用在某一電位E的條件下表觀電流密度與粗糙度的比(i/Rf)表征[14],它的粗糙因子是Rf=Cdl/20 μF·cm-2,其中20 μF·cm-2是理想雙電層電容值.如表3所示Ni-Fe-C合金電極在電位E=-0.95 V的i/Rf比值是Ni-Fe合金電極的2倍,Ni-Fe-C合金電極的平均電容Cdl比Ni-Fe合金電極的3倍還多,而極化曲線上的Ni-Fe-C合金電極的表觀電流密度是Ni-Fe合金電極的3倍,這些數據表明電極催化活性的提高不僅僅由于電極材料真實反應表面積增加,還在于電極材料表面活性點數目增加,電極材料的本質催化活性的提高.與Meguro[15]和Shervedani[16]等在NaOH溶液中的研究結果一致.

圖5 擬合EIS的等效電路圖Fig.5 Equivalent circuit used for fitting EIS resultsRs:solution resistance,Rct:charge transfer resistance, Qct:constant phase angle element

圖6 (a)Ni-Fe和(b)Ni-Fe-C電極在不同過電位下的Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagrams recorded at different overpotentials on the(a)Ni-Fe and(b)Ni-Fe-C alloy coatingSquares,circles,and triangles represent experimental points,while solid lines represent fitting results.

表3 采用非線性最小平方法擬合Ni-Fe和Ni-Fe-C電極的析氫動力學參數Table 3 Kinetic parameters of the HER on Ni-Fe and Ni-Fe-C by approximation of EIS experimental data using CNLS method

元素摻雜合金主要有兩種方式,一種替代并占據原有的原子點陣位置,另一種是進入點陣的空隙.金屬原子的半徑相差不大時,常常采用第一種方式.非金屬原子的半徑較小時,主要是通過第二種方式摻雜合金.這兩種摻雜方式都能減小晶粒尺寸同時產生晶格畸變,間隙摻雜的晶格畸變更大一些.晶格畸變能的增加能提高表面的活化能,可以使得電極表面的反應更加容易.由于Ni和Fe的原子半徑相差不大,Fe原子摻雜主要通過占據Ni的點陣位子.那么,相對Ni-Fe合金而言,碳原子半徑比較小,總是進入合金的間隙,C原子釘扎在Ni基合金的點陣間隙后使得Ni-Fe-C合金的晶格畸變進一步增加,有利于電極催化活性提高.根據電負性理論,非金屬原子的電負性常常較大,能將電負性小的原子的電子吸引到自己的軌道上,削弱金屬與剛形成吸附的Hads,即M-Hads的鍵合能力,形成H2步驟加快,使得析氫速度加快,在很大程度上提高了合金電極的本質析氫催化性能.

2.5 電極的穩定性

Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C合金電極在模擬海水溶液中穩定性如圖7所示.由圖7可知,Ni-Fe-C合金電極在i=0.1 A·cm-2電流密度電解,槽電壓隨著電解時間增加不斷減小,接著穩定在一定范圍,最后上升失效.Ni與Ni-Fe電極的槽電壓先增加,然后再減小,最后上升失效.三種電極的比較表明Ni-Fe-C電極具有最低的槽電壓,最好的析氫活性,最好的穩定性與壽命.

圖7 Ni、Ni-Fe及Ni-Fe-C電極的穩定性Fig.7 Stability of Ni,Ni-Fe,and Ni-Fe-C electrodes

3 結論

電沉積法獲得了Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C三種合金電極.在3.5%NaCl,pH=12,90℃的模擬海水中Ni-Fe-C合金電極表現出較好的電化學催化析氫性能.Fe、C元素摻雜使Ni-Fe與Ni-Fe-C電極的晶粒尺寸減小,使得電催化析氫性能提高.電極穩態極化曲線和電化學阻抗技術的研究結果表明電極的析氫活性點數目增加,加快析氫反應速度,提高電極的本質電催化析氫活性.三種電極中Ni-Fe-C合金電極在模擬海水溶液中具有最好的析氫穩定性與較長的壽命.采用電鍍技術電沉積Ni、Ni-Fe和Ni-Fe-C納米鎳基合金鍍層電極.在堿性海水溶液中Ni-Fe-C合金電極表現出最好的析氫催化活性.Ni-Fe和Ni-Fe-C合金鍍層電極中的Ni、Fe元素的含量相差不大;Ni-Fe-C合金電極的表面光滑有裂紋;且大量的非金屬C元素釘扎在鎳鐵合金的間隙,使得Ni-Fe-C合金晶粒尺寸略小于Ni-Fe合金.穩態極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)的數據結果表明,電極Ni-Fe-C合金電極電催化活性較高不僅在于電極表面的有效反應面積的增加,還在于析氫反應活性點的增加與電極材料的本質電催化活性的提高.

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14 Krstajic′,N.V.;Jovic′,V.D.;Gajic′-Krstajic′,L.;Jovic′,B.M.; Antozzi,A.L.;Martelli,G.N.Int.J.Hydrogen Energy,2008,33 (14):3676

15 Meguro,S.;Sasaki,T.;Katagiri,H.;Habazaki,H.;Kawashima,A.; Sasaki,T.;Asami,K.;Hashimoto,K.J.Electrochem.Soc.,2000, 147:3003

16 Shervedani,R.K.;Madram,A.R.Electrochim.Acta,2007,53: 426

Electrodeposition of Nanocrystalline Nickel Alloys and Their Hydrogen Evolution in Simulated Seawater Solution

SONG Li-Jun1MENG Hui-Min1,2,*

(1Corrosion and Protection Center,Laboratory for Corrosion-Erosion and Surface Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,P.R.China;2Beijing Key Laboratory for Corrosion-Erosion and Surface Technology, Beijing 100083,P.R.China)

Ni,Ni-Fe,and Ni-Fe-C alloy electrodes were prepared by electrodeposition.Polarization curves showed that the Ni-Fe-C alloy electrode showed the best electrocatalytic activity for the hydrogen evolution reaction(HER)in simulated seawater solution(0.5 mol·L-1NaCl,pH=12)at a temperature of 90℃.The effects of morphology,composition, and crystal structure on hydrogen evolution were studied by scanning electron microscope(SEM),X-ray diffraction (XRD),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).We found that the grain size of the electrodes affected their electrocatalytic activity for the HER.A smaller grain size benefited the catalytic performance. Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)indicated that an increase in active sites and intrinsic electrocatalytic activity was important for a major increase in the electrode catalytic activity for the HER.

Electrodeposition; Catalytic activity; Hydrogen evolution reaction; Nanocrystalline nickel alloy

O646;TQ153.2

Received:March 3,2010;Revised:April 29,2010;Published on Web:July 7,2010.

*Corresponding author.Email:ecm@mater.ustb.edu.cn;Tel:+86-10-62332067.

The project was supported by the National High-Tech Research and Development Program of China(863)(2007AA05Z103).

國家高技術研究發展計劃項目(863)(2007AA05Z103)資助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica