原位橢圓偏振光譜研究多孔陽極氧化鋁初期生長過程

雷驚雷 張李娜 李凌杰 鄭 莎 王 超 謝昭明 張勝濤

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

原位橢圓偏振光譜研究多孔陽極氧化鋁初期生長過程

雷驚雷 張李娜?李凌杰*鄭 莎 王 超 謝昭明 張勝濤

(重慶大學化學化工學院,重慶 400044)

根據(jù)鋁陽極氧化初期不同階段Al-H2SO4體系的界面特征建立多個光學模型,并采用有效介質(zhì)近似解析了高時間分辨率的原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),詳細獲得鋁陽極氧化初期的Al2O3-Al界面層、Al2O3阻擋層以及多孔層組成、厚度變化的動態(tài)信息.根據(jù)光學模型及計算結(jié)果,可以清楚地分辨鋁陽極氧化過程中的阻擋層形成、孔洞萌生、孔洞發(fā)展以及多孔層穩(wěn)定生長等4個階段.在多孔層穩(wěn)定生長階段,阻擋層厚度及多孔層孔隙率幾乎不變,而多孔層厚度隨時間線性增長,其速率為5.8 nm·s-1.

鋁;陽極氧化;模板;橢圓偏振光譜;有效介質(zhì)近似

多孔陽極氧化鋁膜由于具有整齊規(guī)則的納米結(jié)構(gòu),是制備低維光學、電學或磁學納米功能材料的重要模板,近年來隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展而受到廣泛關(guān)注[1].然而,目前的相關(guān)研究大多集中于多孔陽極氧化鋁膜的制備及應用[2-10],探討其多孔結(jié)構(gòu)的生長機制及生長動力學的理論研究相對較少[11-12].這一方面是由于鋁陽極氧化過程涉及復雜的化學、電學、力學等多種因素的耦合而導致理論研究困難,另一方面也是由于鋁化學性質(zhì)活潑而致使很難應用常規(guī)研究方法獲取反應中間過程動態(tài)信息并推測其反應機理.

橢圓偏振光譜法作為一種高靈敏度、非破壞性的原位光譜電化學研究方法,可在進行電化學研究的同時獲取電極表面膜層厚度、組成等信息,為推測反應機理提供有力證據(jù)[13-14].將橢圓偏振光譜法應用于鋁陽極氧化過程的研究已有少量報道[15-18],然而這些研究均是單波長測量或非原位測量,且時間分辨率較低,不能準確、及時地提供反應過程中,特別是鋁陽極氧化初期的電極表面膜層的實時動態(tài)變化信息.由于鋁陽極氧化初期涉及阻擋層和多孔層的生成、發(fā)展等階段[19-20],對于探明鋁多孔陽極氧化膜的生長機制非常重要,已引起人們的關(guān)注[21].隨著儀器制造技術(shù)和計算機技術(shù)的發(fā)展,單次采集橢圓偏振光譜數(shù)據(jù)時間縮短到數(shù)十毫秒,時間分辨率大大提高[22].本文通過解析多孔陽極氧化鋁膜生長初期的高時間分辨率原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),獲取膜層厚度、組成隨時間的變化信息.

1 實驗

實驗采用兩電極體系,工作電極為環(huán)氧樹脂封裝的純度為99.9%的金屬Al(西南鋁業(yè)集團有限公司),用400#、800#、1200#和2000#水砂紙逐級打磨至鏡面光滑后進行電化學拋光(在體積比為1∶4的HClO4與 C2H5OH溶液中以 15.0 V電壓拋光 1 min);對電極為大Pt片;電解液為1.1 mol·L-1的H2SO4(重慶川東化工有限公司化學試劑廠)溶液;采用直流穩(wěn)壓電源(北京大華電子集團DH1716A-13)控制電壓為16.0 V;實驗溫度為23.0℃.橢圓偏振光譜(美國J.A.Woollam公司M2000U)測量的波長λ范圍為600-800 nm,入射角為70°;儀器單次采集光譜時間需38 ms,為提高信噪比,以40次采集的平均值作為輸出信號,即光譜的實際時間分辨率為1.5 s(在實驗總時間90 s內(nèi),共記錄63次光譜數(shù)據(jù));橢圓偏振數(shù)據(jù)解析采用儀器自帶軟件WVASE 32. Al2O3的光學常數(shù)采用軟件提供的數(shù)據(jù)庫[23];在進行陽極氧化之前,采用橢圓偏振光譜法在空氣中測量并擬合Al基底的光學常數(shù).

2 結(jié)果與討論

圖1是氧化電流隨時間的變化曲線,其形狀和文獻報道[20,24]的非常相似,表現(xiàn)出先急劇減小,越過最低點后逐漸回升直至幾乎穩(wěn)定的特征.其中插圖為前28 s的電流-時間曲線放大圖,可以發(fā)現(xiàn)約在2.6 s時,電流出現(xiàn)最小值.

記錄電流的同時記錄橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).圖2分別繪出波長為600和800 nm的橢圓偏振光譜參量△-ψ實驗曲線.借鑒解析橢圓偏振光譜的“環(huán)境-膜層-基底”經(jīng)典模型[13],可以建立如圖3所示的“H2SO4溶液-Al2O3層-Al基底”3層膜光學模型.由于Al2O3和H2SO4的消光系數(shù)均為0,根據(jù)此模型計算,隨Al2O3層厚度增加,△-ψ理論曲線應為一條封閉曲線[25-26].但從圖2可以看出,△-ψ實驗曲線并不封閉,表明進行實驗的90 s內(nèi),多孔層已經(jīng)生成并顯著影響橢圓偏振光譜測量結(jié)果.逐一對各時刻的ψ-λ和△-λ曲線進行擬合,可以得知膜層厚度、組成隨時間的變化信息.

圖1 Al在1.1 mol·L-1H2SO4溶液中的陽極氧化電流-時間曲線Fig.1 Anodic current transient of Al in 1.1 mol·L-1H2SO4solutionThe inset shows the current from 0 to 28 s.The letters A,B,C,and D correspond to the time of the first 4 ellipsometric measurements,i.e., 0.6,2.2,3.5,5.0 s,respectively.The letter E corresponds to the time of porous layer starts to grow at a stable rate(26.2 s),which is determined from the ellipsometric measurements.

圖2 波長λ分別為600和800 nm的橢圓偏振光譜參量△-ψ實驗曲線Fig.2 Experimental curves of△-ψ at the wavelength of 600 and 800 nm

圖3 解析阻擋層形成階段的橢圓偏振光譜實驗數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-Al2O3層-Al基底”3層膜模型Fig.3 Three-layer model of“H2SO4solution-Al2O3-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

采用圖3所示的3層膜光學模型(僅擬合Al2O3層厚度)可以很好地擬合對應于通電后0.6 s(圖1中標記為A點)的第1次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),擬合得到的理論曲線與實驗曲線符合很好(如圖4所示).此時,在Al陽極氧化初期,將按照如下反應生成Al2O3[20]:

圖4 在0.6 s時的橢圓偏振光譜實驗曲線和由3層膜模型計算得到的理論曲線的比較Fig.4 Comparison of the experimental ellipsometric spectra at 0.6 s with the theoretic spectra generated with the three-layer optical model

Al2O3形成致密的阻擋層,由于其電阻很大,隨阻擋層厚度增加,通過體系的電流迅速減小,此即文獻中通常認為的“阻擋層形成”階段[19-20].采用同樣模型,也可以很好地擬合對應于通電后2.2 s(圖1中標記為B點)的第2次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).比較發(fā)現(xiàn),阻擋層厚度隨時間的延長而增大,這與電流隨時間減小的實驗事實相符.

隨著反應的進行,Al2O3層靠近溶液一側(cè)部分開始發(fā)生如下的化學溶解反應[17]:

溶解將形成孔洞,此即“孔洞萌生”階段[19-20].采用如圖5所示的“溶液-多孔層-Al2O3層-Al基底”4層膜光學模型可以比前述3層膜模型更好地擬合對應于通電后3.5 s(圖1中標記為C點)的第3次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),其中多孔層可看作由Al2O3和溶液按照一定比例組成,其等效復折射率n可以按照有效介質(zhì)近似(EMA)計算而得[27-28]:

式中nsolution和nAl2O3分別表示H2SO4溶液和Al2O3的復折射率,φsolution表示溶液在多孔層中的體積分數(shù).由于溶液填充孔洞,因此可以認為溶液的體積分數(shù)等于多孔層中孔洞的體積分數(shù),即孔隙率,它與孔洞的密度、直徑有關(guān).值得說明的是,盡管在上述4層膜光學模型中,我們同時擬合Al2O3層厚度(dAl2O3)、多孔層的厚度(dPL)及其中溶液的體積分數(shù)(φsolution),但并不能很好地擬合對應于圖1中A、B點的原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù),意味著在B點對應時刻(2.2 s)前還沒有孔洞萌生.由于剛萌生的孔洞非常細小,很難應用常規(guī)方法進行研究,通常是和僅生成阻擋型氧化鋁膜的電流-時間曲線相比較以確定孔洞的萌生時間:當僅生成阻擋型氧化鋁膜時,電流單調(diào)減小;而生成多孔型氧化鋁膜時電流會出現(xiàn)先減小再增大最后逐漸穩(wěn)定的過程,故往往將電流出現(xiàn)差別的時刻作為孔洞萌生的開始[26],也有文獻[29]認為,孔洞萌生于電流-時間曲線上最低點對應時間的1/2.然而,由于阻擋型和多孔型膜在不同電解質(zhì)、電壓等條件下生成,因此上述方法并不準確.我們高靈敏度的原位橢圓偏振光譜實驗為辨別孔洞萌生提供了實驗依據(jù),結(jié)果表明孔洞的產(chǎn)生非常接近于電流-時間曲線上的最低點.

圖5 解析孔洞萌生階段橢圓偏振光譜實驗數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-多孔層-Al2O3層-Al基底”4層膜模型Fig.5 Four-layer model of“H2SO4solution-porous layer-Al2O3-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

圖6 解析孔洞生長階段橢圓偏振光譜實驗數(shù)據(jù)的“H2SO4溶液-多孔層-Al2O3層-界面層-Al基底”5層膜模型Fig.6 Five-layer model of“H2SO4solution-porous layer-Al2O3-interphase layer-Al substrate”used to fit the ellipsometric data(a)physical model;(b)optical model

然而,前述的4層膜模型不能擬合對應于通電后5.0 s(圖1中標記為D點)的第4次原位橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).考慮到隨反應進行,Al2O3阻擋層和Al基底界面逐漸呈球弧狀而出現(xiàn)由Al2O3阻擋層和Al基底組成的“界面層”,光學模型演變?yōu)槿鐖D6所示的“溶液-多孔層-Al2O3層-界面層-Al基底”5層膜模型[15-16],其中界面層的等效光學常數(shù)可以由Al2O3和Al的光學常數(shù)按有效介質(zhì)近似計算而得.用此5層膜模型,同時擬合多孔層的厚度及其中溶液的體積分數(shù)、Al2O3層厚度、界面層厚度(dIL)及其中Al2O3的體積分數(shù),可以很好地解析剩余所有60次橢圓偏振光譜數(shù)據(jù).

圖7 原位橢圓光譜擬合結(jié)果Fig.7 Results of deconvoluting of the in situ ellipsometric spectraI,II,III,and IV correspond to the stages of the barrier layer grows, pores form,pores enlarge,and pores grow at a stable rate,respectively. The lines B,C,and E correspond to the time of 2.2,3.5,and 26.2 s, which are marked as the same letters in Fig.1. φAl2O3:volume fraction of Al2O3;φsolution:volume fraction of solution; dIL:interface layer thickness;dPL:porous layer thickness

所有擬合結(jié)果如圖7(a-e)所示.圖中字母B、C、E對應于圖1中相應字母表示的時刻.由圖7(a,b)可以發(fā)現(xiàn),26.2 s(圖1中標記為E點)之后,多孔層孔隙率φsolution(等同于溶液的體積分數(shù))幾乎不變,而僅僅厚度dPL隨時間改變,表明此時體系進入“多孔層穩(wěn)定生長”階段.文獻中通常以電流達到穩(wěn)定(本實驗中21.0 s)作為此階段的標志[29],但原位橢圓偏振光譜實驗結(jié)果表明多孔層穩(wěn)定生長應稍晚于電流穩(wěn)定.在孔洞萌生與多孔層穩(wěn)定生長階段之間,則是“孔洞發(fā)展”階段.此階段由原位橢圓偏振光譜計算得到的各膜層厚度、組成改變的規(guī)律不明顯,這可能與舊孔洞發(fā)展的同時有新孔洞萌生(即孔洞萌生與發(fā)展階段重疊)[20]以及孔洞同時橫向、縱向發(fā)展[30]有關(guān).

綜上所述,根據(jù)解析橢圓偏振光譜實驗數(shù)據(jù)的光學模型及計算結(jié)果,可以清楚地分辨鋁陽極氧化過程中阻擋層形成、孔洞萌生、孔洞發(fā)展以及多孔層穩(wěn)定生長等階段(在圖7中分別以I、II、III、IV表示).文獻中通常采用非原位測量方法對上述4個階段進行研究[16,21,30-31],由于其測量的不連續(xù)性而可能遺漏各階段演變的部分信息.本文采用高時間分辨率、高靈敏度的原位橢圓偏振光譜電化學方法詳細地獲得了各階段的界面層、阻擋層以及多孔層的組成、厚度變化的動態(tài)信息,為各階段的劃分提供了實驗依據(jù).

進一步研究發(fā)現(xiàn),可以用線性關(guān)系擬合“多孔層穩(wěn)定生長”階段多孔層厚度隨時間t的改變,其方程及相關(guān)系數(shù)R2為:

上式表明多孔層的生長速度約為5.8 nm·s-1,由此可估算制備一定厚度的多孔陽極氧化鋁納米模板所需要的時間.此生長速度與文獻報道相近條件(21℃,3 mol·L-1H2SO4溶液中,10mA·cm-2恒電流陽極氧化)下采用非原位方法測定的多孔層生長速度5.9 nm·s-1非常接近[16].另外,通常認為阻擋層厚度dAl2O3與制備電壓的關(guān)系為1.0 nm·V-1[24],對應于本實驗16.0 V電壓的阻擋層厚度為16.0 nm,此數(shù)值與根據(jù)橢圓偏振光譜實驗計算得到的多孔層穩(wěn)定生長階段的阻擋層厚度平均值18.2 nm非常接近.上述結(jié)果表明我們的模型和計算結(jié)果的合理性.

3 結(jié)論

借助于合理的理論模型,原位橢圓偏振光譜法可以很好地用于研究組成、厚度同時改變的多層膜復雜體系,為深入理解電化學反應機制提供更豐富的信息.本文利用高時間分辨率、高靈敏度的原位橢圓偏振光譜法研究了鋁陽極氧化過程,結(jié)果表明: (1)利用恰當?shù)墓鈱W模型以及有效介質(zhì)近似可以很好地解析鋁陽極氧化過程中的原位橢圓偏振光譜實驗數(shù)據(jù),從而獲得界面層、阻擋層以及多孔層的組成、厚度變化的動態(tài)信息;根據(jù)所用光學模型及計算結(jié)果,可清楚地分辨鋁陽極氧化過程中的各個階段; (2)多孔層穩(wěn)定生長階段中,阻擋層厚度及多孔層的孔隙率幾乎不變而多孔層厚度隨時間線性增長,其速度為5.8 nm·s-1.

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In situ Ellipsometric Study on the Initial Stages of Porous Anodization of Aluminum

LEI Jing-Lei ZHANG Li-Na?LI Ling-Jie*ZHENG Sha WANG Chao XIE Zhao-Ming ZHANG Sheng-Tao
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,P.R.China)

The initial stages of the anodization of aluminum are influential during the preparation of anodic aluminum oxide nanotemplates and provide an insight into their formation mechanism.The formation and development of both the barrier layer and the porous layer are involved.In this paper,in situ ellipsometric spectra with a high time-resolution were collected.To deconvolute the ellipsometric spectra,several optical models were extracted from the physical models of the Al-H2SO4interface.Using these models and the effective medium approximation, detailed information about the composition and thickness of the Al2O3-Al interphase,Al2O3barrier layer,and porous layer was acquired.Based on the deconvoluted results and the optical models,4 stages of the porous anodization of aluminum,i.e.,the barrier layer grows,pores form,pores enlarge,and pores grow at a stable rate,were clearly distinguished.Moreover,during the last stage the thickness of the porous layer changes linearly with time at a rate of 5.8 nm·s-1while both the thickness of the barrier layer and the porosity of the porous layer change very little.

Aluminum;Anodization;Template;Spectroscopic ellipsometry;Effective medium approximation

O646.54

Received:February 19,2010;Revised:April 18,2010;Published on Web:July 7,2010.

*Corresponding author.Email:LJLi@cqu.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20603049,20803097),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China([2007]1108-4)and Natural Science Foundation Project of CQ CSTC

(2008BB4174).

國家自然科學基金(20603049,20803097)和教育部留學回國人員科研啟動基金(教外司留[2007]1108-4),重慶市自然科學基金

(CSTS2008BB4174)資助項目

?現(xiàn)在地址:四川天華股份有限公司,郵編646207.

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