銹層下碳鋼的腐蝕電化學行為特征

鄒 妍 王 佳,2,* 鄭瑩瑩

(1中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100;2中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110016)

銹層下碳鋼的腐蝕電化學行為特征

鄒 妍1王 佳1,2,*鄭瑩瑩1

(1中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100;2中國科學院金屬研究所,金屬腐蝕與防護國家重點實驗室,沈陽 110016)

采用極化曲線、線性極化電阻(LPR)和電化學阻抗(EIS)研究了海水中帶銹碳鋼的電化學行為,結果發現:長期浸泡的內銹層對電極過程有較大影響;短期浸泡,LPR和EIS測定的極化電阻(Rp)逐漸增大;而長期浸泡,Rp卻逐漸減小;隨著浸泡時間的延長,Rp出現了先增大后減小的變化趨勢.將銹層逐層剝離后研究了碳鋼的電化學行為,并結合傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和橫截面結構分析表明,這主要是因為長期浸泡后,內銹層中出現了具有較高電化學活性的β-FeOOH,并且其含量隨著浸泡時間的延長而逐漸增加.當進行電化學測試時,在對體系進行一定程度極化的過程中,β-FeOOH參與了陰極還原反應,使電極過程不再是簡單的陽極金屬溶解和陰極氧還原,加快了陰極反應速度,從而導致Rp逐漸減小.

電化學行為;銹層;極化電阻;陰極還原;傅里葉變換紅外光譜

銹層/金屬是多相多界面復雜腐蝕體系之一,其特征是腐蝕過程涉及多個相內傳質和多個相界面區遷移反應,并且腐蝕進程也會隨著腐蝕產物積累而增減和轉化.復雜腐蝕體系的上述特征導致測量方法和腐蝕數據變得復雜和難于解析,增加了研究工作的不確定性.銹層下的腐蝕是復雜的電化學過程,銹層覆蓋金屬的腐蝕電化學反應涉及銹層自身氧化還原,銹層相內傳質,銹層相界面電荷遷移以及多孔銹層中微生物繁殖等多個子過程組成的復雜腐蝕過程[1-3],導致電極過程復雜化.

碳鋼是海洋環境中使用的最主要的金屬結構材料,其腐蝕一般為均勻腐蝕,銹層下碳鋼的腐蝕是最主要的、持續時間最長的腐蝕形態,生成的鐵銹主要是與鐵的腐蝕有關的氧化物和羥基氧化物.銹層下的腐蝕行為與許多因素有關,如銹層的形成機制、銹層的發展變化和銹層的組成結構等.在不同環境下生成的銹層對碳鋼的電極過程有不同程度的影響,因此研究其腐蝕產物與電化學行為的關系極為重要.

García等[4]認為碳鋼全浸在海水中,在其表面生成的銹層可以分為兩層:緊密附著的內銹層和附著不牢固的外銹層.外銹層中γ-FeOOH的含量最多,而內銹層中尖晶石相(磁性Fe3O4和磁性Fe2O3)的含量最多.β-FeOOH主要在金屬的表面形成并緊緊附著在金屬表面,使銹層具有多孔性并且成分不均勻,因而不具有保護性.Ma等[5]研究了在海洋大氣中腐蝕生成的碳鋼銹層,發現在空氣中暴露3個月以后銹層開始分為兩層:外層從6個月開始組成不變,由α-FeOOH、γ-FeOOH、無定形的氫氧化物和Fe3O4組成;6個月時內層只有β-FeOOH和無定形的氫氧化物,腐蝕速度增大;暴露24個月,內銹層由α-FeOOH、γ-FeOOH、無定形的氫氧化物和Fe2O3組成,腐蝕速度減小.α-FeOOH是一種比較穩定的物質,具有比較低的電化學活性,在銹層中可以起到比較好的保護作用[6].Stratmann等[7-10]研究了在干濕循環條件下純鐵的腐蝕行為,認為銹層中γ-FeOOH與Fe的腐蝕電位比較接近,γ-FeOOH是電化學活性物質,可以作為陰極參與還原反應.Nishimura等[11]認為在含有Cl-環境中形成β-FeOOH很容易發生電化學還原反應.

近年來發現,在金屬/銹層復雜體系中,由于其復雜的電極過程而導致電化學方法測定的極化電阻(Rp)也受到了銹層的影響.Andrade等[12]在用電化學阻抗法研究鋼筋在混凝土中的電化學行為時發現,在電位-0.7 V(vs SCE)附近,Rp會受腐蝕產物氧化還原反應的影響.González等[13]發現用傳統的極化電阻方法不適合測定帶銹金屬的腐蝕電流密度.當銹層存在時,銹層中二價和三價鐵離子的氧化還原反應會產生很大的偏離正常雙電層電容數值的假電容.銹層一方面能給陰極反應提供還原物質,另一方面可以作為氧氣還原的多孔電極.Flis等[14]認為鋼筋經過長時間腐蝕后,界面轉輸電阻Rct減小,這主要是因為高價態的腐蝕產物被還原.Videm[15]用循環伏安、恒電位階躍、恒電流階躍、電化學阻抗等電化學方法測量了鋼在堿性溶液中的腐蝕速度,發現各種電化學方法測得的結果之間有很大分歧,主要原因是腐蝕產物的氧化還原反應掩蓋了金屬發生腐蝕反應的法拉第電流.

為此,本文采用多種電化學方法研究了海水中銹層下碳鋼的電化學行為和在自腐蝕電位附近的電極過程特征,結合銹層的組成結構分析,探討了在電化學測試過程中碳鋼陰極和陽極的反應機理.

1 實驗方法

1.1 電極材料

實驗材料采用Q235鋼,其化學成分(質量分數(w),%)為:C 0.18,Si 0.30,Mn 0.32,P 0.04,S 0.04,Fe余量.電化學試樣為厚度3 mm、直徑10 mm的圓柱,一端為工作面,其余面用環氧樹脂(萊陽經濟技術開發區精細化工廠)封裝.在實驗前將所有試樣用400#、600#和800#水磨砂紙逐級打磨,然后用去離子水清洗,酒精除油后在干燥器中備用.實驗開始時,將電化學樣品浸泡在室內海水試驗箱(深圳又昭實業有限公司)中.實驗所用海水取自青島匯泉灣,室內的平均溫度為20℃,在實驗箱中的海水為靜態海水,每個星期更換海水一次.實驗開始于2007年11月,定期進行電化學測試.

1.2 紅外光譜測試

用毛刷刷下外層疏松的腐蝕產物,再用刀片小心剝離內銹層,將取下的外層和內層腐蝕產物研成粉末,放入真空干燥器中以備紅外測試.分析儀器為美國Nicolet公司生產的Nexus-380型傅里葉變換紅外光譜儀,測量光譜區域為400-1300 cm-1,設定掃描次數為32次,實際分辨率為4 cm-1.取少量銹層樣品進行測量,加入適量的KBr粉末,充分研細并混合均勻,利用模具加壓制成透明樣品后置于光譜儀樣品室進行測試.橫截面形貌采用深圳Jetet公司生產的JT-2182II彩色攝像機進行拍攝.

1.3 電化學測試

電化學測試采用三電極體系,輔助電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極,電解液為海水,使用美國Princeton公司生產的PARSTAT 2263電化學工作站進行腐蝕電化學測量,測試軟件為Powersuite(美國Princeton).分別剝下不同銹層進行電化學測試的剝離方法與進行紅外測試銹層的剝離方法相同.電化學阻抗(EIS)測試是在自腐蝕電位下進行的,頻率范圍為9 kHz-9 mHz,交流激勵信號幅值為10 mV.線性極化電阻(LPR)測試的掃描速率為0.1 mV·s-1.掃描范圍為相對于自腐蝕電位±10 mV.極化曲線測試掃描速率為0.1 mV·s-1,為了避免銹層的影響,極化曲線分別從自腐蝕電位向陰極和陽極掃描.極化曲線每次采用3個平行試樣,挑選具有代表性的實驗結果;電化學阻抗測試和線性極化測試采用5個平行試樣,每次都對這5個試樣進行測試,選取具有代表性的一組實驗結果.測試時溶液的平均溫度為20℃.

2 結果與討論

2.1 銹層形貌

圖1為在海水中浸泡不同周期碳鋼的橫截面形貌.可以看出,浸泡6周(圖1a)時銹層只是一層比較薄的疏松黃色腐蝕產物(對應圖中間的淺色部分);浸泡11周(圖1b)時,銹層可以分為兩層,在金屬與黃色腐蝕產物之間增加了一層黑色薄而致密的內銹層(對應圖中間的深色部分);隨著浸泡時間的增加,從圖1c和圖1d看出黑色的內銹層逐漸增厚,黃色的外銹層厚度變化很小.

2.2 銹層的成分

圖3 在海水中浸泡不同時間Q235鋼的極化曲線Fig.3 Polarization curves of Q235 steel immerged in seawater for various time

圖2 為浸泡不同階段的碳鋼的紅外光譜圖.浸泡4周和6周時,銹層沒有分層;浸泡18周和48周銹層明顯分為內銹層和外銹層兩層.浸泡4周的銹層在1143、1020、744和482 cm-1出現比較明顯的特征峰,對應了γ-FeOOH的特征峰;浸泡6周的銹層除了有明顯的γ-FeOOH的特征峰外,在861 cm-1有一個非常小的特征峰,對應了β-FeOOH中O—H的彎曲振動特征峰,這說明了此時銹層中可能有非常少量的β-FeOOH生成;浸泡18周后外銹層中含有γ-FeOOH,但沒有β-FeOOH.內銹層除了γ-FeOOH的特征峰外,β-FeOOH的特征峰變得很強,說明β-FeOOH的含量明顯增多.另外,在587 cm-1還有一個比較寬的特征峰,這與Fe3O4的特征峰相吻合.浸泡48周后,外銹層的成分沒有發生變化,內銹層中β-FeOOH的特征峰強度超過了γ-FeOOH.這些結果表明,浸泡前期沒有分層時的銹層組分與浸泡后期分層后的外銹層組分相同;8周前基本上不存在β-FeOOH,它主要形成于8周之后的內銹層中,其含量隨著浸泡時間的增加而逐漸增大.

2.3 銹層下碳鋼的電化學行為

2.3.1 極化曲線行為

圖3為不同浸泡時間碳鋼的穩態極化曲線.隨著浸泡時間的增加,自腐蝕電位逐漸正移,4周以后自腐蝕電位基本穩定.陽極反應速度和斜率基本不變表明銹層對陽極過程的影響不大,銹層下陽極過程仍然是鐵溶解反應.但是,銹層對陰極過程有較大影響.相比之下,8周前陰極行為變化很小,從8周開始陰極極限電流平臺和陰極反應速度逐漸增加,陰極的反應機理也應該隨之發生變化.

2.3.2 線性極化行為

圖4為海水中浸泡48周碳鋼電極的線性極化曲線.浸泡初期自腐蝕電位較負,隨著浸泡時間的增加,自腐蝕電位正移并逐漸穩定,線性極化曲線也略微有點彎曲,這是由于腐蝕產物在碳鋼表面的累積造成的.因此,擬合區域選在自腐蝕電位附近接近直線段的±5 mV范圍內.測定的Rp變化見圖5.

圖4 浸泡不同時間Q235鋼的線性極化曲線Fig.4 Linear polarization curves of Q235 steel immerged in seawater for various time

Rp隨時間變化的主要特征是8周以前Rp持續增加,從第8周開始突然轉為迅速減小,12周以后逐漸趨于平緩.8周前后存在截然不同的行為這一特征與圖3的極化曲線變化是一致的,表明這也是陰極過程的增強引起的.由此可以表明,長期浸泡的銹層在電化學測試過程中對自腐蝕電位附近的電極過程也產生了較大的影響.

2.3.3 電化學阻抗行為

圖6為浸泡48周碳鋼電極的電化學阻抗響應. Nyquist圖(圖6(a、b))是由兩個下偏的半圓構成,可能是電極表面的粗糙度導致了充放電過程的不均勻[16],因而用常相位角元件Q來代替電容元件C.高頻反映了銹層的性質,低頻反映了銹層/金屬界面的電極過程.隨著銹層的增厚,最大幅角對應的頻率向低頻方向移動,Bousselmi等[2]認為是銹層厚度的增加導致了這種變化.碳鋼在海水中浸泡一段時間后生成的銹層可以分為內銹層和外銹層,而從極化曲線和LPR測試中發現8周前后電化學行為發生較大變化,這也可能與內銹層的生成有關,因此浸泡前8周用等效電路圖7(a)[2]來擬合,8周以后(包括8周)等效電路見圖7(b)[5,17],證實擬合的曲線與實驗曲線吻合良好,誤差在5%以內.

圖5 線性極化法測定的極化電阻(Rp)隨時間的變化Fig.5 Polarization resistance(Rp)measured by LPR with increasing of immersion time

圖9 在海水中浸泡20周Q235鋼不同銹層覆蓋的電極形貌Fig.9 Appearances of Q235 steel with different rust layers after immerging in seawater for 20 weeks(a)rust covered;(b)removal of the outer layer; (c)removal of the inner layer;(d)naked coupons

由于陰極反應是腐蝕過程的控制步驟,因此極化電阻Rp反映了在金屬/銹層界面發生陰極反應的能力.隨著浸泡時間的增加,Rp逐漸增大;8周以后, Rp轉為逐漸減小,12周以后變化緩慢(圖8(a)).EIS方法得到的Rp變化趨勢與LPR方法是一致的.從電容的數值來看(圖8(b)),浸泡前24周,內、外銹層電容和雙電層電容變化都不大,而這段時間Rp卻經歷了先增大后減小的過程;24周以后內銹層和外銹層的銹層電容都顯著增加,而極化電阻卻變化不大,這說明了比較大的銹層電容雖然在一定程度上會影響Rp的測定,但不一定是主要因素,有可能是反應機理發生變化而導致了長期浸泡的Rp逐漸減小.

圖10 在海水中浸泡20周分別除去外銹層和內銹層的陰極極化曲線放大圖Fig.10 Magnified cathodic polarization curves of Q235 steel whose outer and inner rust layers were removed separately after immerging in seawater for 20 weeks

2.4 不同深度銹層的電化學響應特征

電極表面狀態分為以下4種狀態:帶銹、去除外銹層、去除內層銹和打磨光滑的裸碳鋼(圖9).帶銹的碳鋼從表面看呈黃色(圖9a中較淺的顏色),剝離外銹層后碳鋼表面為黑色(圖9b中較深的顏色),剝離內銹層后碳鋼表面能看到腐蝕后的蝕坑.顯然,除掉內銹層的碳鋼和光滑的碳鋼的陰極行為是相同的,僅僅清除外銹層的碳鋼和帶銹碳鋼的陰極行為是相同的,同時比除掉內層銹碳鋼和光潔碳鋼陰極電流密度顯著增大.這一結果表明,內銹層是導致陰極反應加速的主要原因.圖10為將在海水中浸泡20周帶銹電極逐層剝離銹層后的局部陰極極化曲線.

圖11為在海水中浸泡20周的帶銹碳鋼逐層剝離銹層后的電化學阻抗圖.除掉內銹層的碳鋼和打磨光滑的裸碳鋼試樣具有相同的較高阻抗值,而被完整銹層覆蓋的碳鋼電極和除去外銹層的碳鋼電極具有較低的相同的阻抗值.

這一行為與圖10的結果是一致的.碳鋼電極表面被完整銹層覆蓋時的電化學阻抗譜的等效電路見圖7(b).除去外銹層后只覆蓋著內銹層的等效電路見圖7(a).除去內銹層和打磨光滑的裸碳鋼只有一個時間常數,在金屬/溶液界面只發生鐵的陽極溶解和氧氣的還原反應,等效電路為Rs(QdlRp).按上述等效電路分別進行擬合后得到的各種電阻值列于表1,擬合曲線和實驗數據能夠很好地吻合(圖11).

圖11 在海水中浸泡20周不同銹層覆蓋下的Q235鋼的電化學阻抗譜Fig.11 EIS diagram of Q235 steel with different rust layers after immerging in seawater for 20 weeksThe inset figure is the enlarged diagram of high frequency.

表1 在海水中浸泡20周的不同銹層覆蓋下的Q235鋼的擬合電阻值Table 1 Fitted resistance values of Q235 steel with different rust layers after immerging in seawater for 20 weeks

去掉外銹層后,與完整銹層覆蓋狀態下的Rp相比基本上沒有發生變化,說明外銹層不參與電化學反應.除去內銹層后,Rp反而增大表明在帶銹體系中主要是內銹層加速了陰極反應.

2.5 電化學測試過程中碳鋼的反應機理

實驗中發現,浸泡前8周,碳鋼表面的銹層呈棕黃色,沒有分層;8周以后,銹層開始分層,表層為棕黃色,里層為黑色.

從銹層組分分析來看,浸泡8周以后銹層的組成和結構發生了較大的變化.逐漸形成的內銹層中由于含有β-FeOOH而改變了金屬/銹層界面的電化學過程.Antony等[18]認為γ-FeOOH和β-FeOOH都可以發生還原反應,并且β-FeOOH比γ-FeOOH更容易被還原.當這兩種成分共同存在時,β-FeOOH起主要作用加速腐蝕速度.Lair等[19]將純的 γ-FeOOH和β-FeOOH分別與石墨混合,制成電極,外加陰極電流,測定了γ-FeOOH和β-FeOOH在不同溶液中的還原電位.結果發現,在0.1 mol·L-1、pH為7.5的NaCl溶液中,β-FeOOH的還原電位為-400 mV(vs SHE),還原效率較高;γ-FeOOH的還原電位為-450 mV(vs SHE),還原效率較低.在0.1 mol·L-1、pH為8.5的NaCl溶液中,β-FeOOH的還原電位為-440 mV(vs SHE),γ-FeOOH的還原電位為-510 mV (vs SHE).γ-FeOOH比β-FeOOH的還原電位大約負50-70 mV,還原電位越正,越容易被還原.從熱力學角度看,γ-FeOOH具有較低的反應活性,β-FeOOH具有較高的反應活性.

當進行電化學測試時,需要對體系進行一定程度的陰極和陽極極化,使腐蝕電化學反應偏離腐蝕電位,這會導致銹層的電化學反應與非極化狀態時不同,甚至誘發一些在平衡態時所沒有的反應,致使進行測定的Rp先增大后減小.因此8周前后的銹層的電化學活性很可能是不同的.

通過極化曲線可以得知,在浸泡初期,在金屬/銹層界面溶解氧的含量較高,在溶解氧供應比較充足的情況下,陰極以氧還原為主,銹層不會參與陰極反應[19].隨著浸泡時間的增加,內銹層逐漸生成,銹層組分開始發生變化.具有高電化學活性的β-FeOOH大量出現并且含量逐漸增多.銹層增厚,阻礙作用逐漸增大,溶解氧越來越難擴散到金屬基體表面,在電化學測試過程中銹層可以參與還原反應的能力卻逐漸增強,在金屬/銹層界面氧和銹層參與還原反應的比例不斷發生變化.浸泡初期以氧還原為主;一段時間以后β-FeOOH開始出現并且含量逐漸增多,銹層參與還原反應的比例開始增大,氧和銹層共同控制了陰極反應速度;后期氧含量較少,而銹層中卻含有大量的β-FeOOH,陰極以銹層還原為主,從而導致了電化學方法測定的Rp出現先增大后減小的情況,加快了陰極反應速度,這從極化曲線上也可以清楚的看到銹層對陰極過程的影響.

根據以上的分析并結合銹層在不同浸泡階段的組分,可以推測出碳鋼在電化學測試過程中極化電阻出現先增大后減小的變化趨勢主要和內銹層中β-FeOOH的出現及其含量的變化有關.浸泡前8周,銹層組分中主要是γ-FeOOH,進行電化學測試時發生的電化學反應為

8周以后,銹層組分為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4,進行電化學測試時發生的電化學反應為

對于電化學方法來說,浸泡前8周,在進行電化學測試時陽極和陰極分別發生鐵的溶解和氧的還原反應,隨著腐蝕產物的增多,對氧擴散的阻礙能力增大,因此測定的Rp逐漸增大;8周以后,陰極反應增加了β-FeOOH的還原反應,增大了陰極電流密度,從而導致陰極反應加快,Rp減小.

3 結論

(1)在海水中碳鋼浸泡前8周,銹層沒有分層,主要成分為γ-FeOOH;8周以后,內銹層逐漸生成,主要成分為γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4.

(2)銹層在不同浸泡階段的組成與結構不同,導致銹層下碳鋼的陰極行為發生較大變化,并且使在自腐蝕電位附近測定的Rp先增大后減小.

(3)長期浸泡生成的內銹層中的β-FeOOH具有較高陰極反應活性,當進行電化學測試時,一定程度的擾動可以使銹層參與陰極還原反應,加速了陰極反應過程,導致了Rp逐漸減小.

1 Hou,B.R.Oceanologia et Limnologia Sinica,1995,26(5):514 [侯保榮.海洋與湖沼,1995,26(5):514]

2 Bousselmi,L.;Fiaud,C.;Tribollets,B.;Triki,E.Corrosion Sci., 1997,39(9):1711

3 Duan,J.Z.;Wu,S.R.;Zhang,X.J.;Huang,G.Q.;Du,M.;Hou,B. R.Electrochim.Acta,2008,54(1):22

4 García,K.E.;Morales,A.L.;Barrero,C.A.;Greneche,J.M. Corrosion Sci.,2006,48(9):2813

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10 Stratmann,M.;Streckel,H.Corrosion Sci.,1990,30(6-7):697

11 Nishimura,T.;Tanaka,I.;Shimizu,Y.Tetsu-to-Hagane,1995,81: 1079

12 Andrade,C.;Keddam,M.;Nóvoa,X.R.;Pérez,M.C.;Rangel,C. M.;Takenouti,H.Electrochim.Acta,2001,46(24-25):3905

13 González,J.A.;Miranda,J.M.;Otero,E.;Feliu,S.Corrosion Sci., 2007,49(2):436

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15 Videm,K.Electrochim.Acta,2001,46(24-25):3895

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17 Bousselmi,L.;Fiaud,C.;Tribollet,B.;Triki,E.Electrochim.Acta, 1999,44(24):4357

18 Antony,H.;Perrin,S.;Dillmann,P.;Legrand,L.;Chaussé,A. Electrochim.Acta,2007,52(27):7754

19 Lair,V.;Antony,H.;Legrand,L.;Chaussé,A.Corrosion Sci., 2006,48(8):2050

Electrochemical Corrosion Behaviors of Rusted Carbon Steel

ZOU Yan1WANG Jia1,2,*ZHENG Ying-Ying1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province, P.R.China;2State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,P.R.China)

Electrochemical methods including polarization curves,linear polarization resistance(LPR),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)were used to characterize and investigate the electrochemical behavior of rusted carbon steel immersed in seawater.Results indicate that the inner rust layer that forms on the surface of the carbon steel after long-term immersion greatly affects the electrode process.Polarization resistance(Rp),determined by LPR and EIS, increases during the initial immersion period.After long-term immersion,it decreases.Rpinitially increases and then decreases gradually with immersion time.The electrochemical characteristics of the rusted carbon steel were studied by removing the outer and inner rust layers.The materials were analyzed by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy and their cross-sectional morphologies were obtained to determine the cause.The results show that the β-FeOOH, which exists in the inner rust layer,has high electrochemical activity.Its content increases with the growth of the inner rust layer.In the electrochemical tests,even a small amount of polarization allows β-FeOOH to participate in the cathodic reduction reaction.Besides the anodic dissolution of iron and the cathodic reduction of oxygen,rust reduction is also possible.For this reason,the cathodic reaction rate is promoted and Rpdecreases.

Electrochemical behavior; Rust layer; Polarization resistance; Cathodic reduction; Fourier transform infrared spectroscopy

O646

Received:February 21,2010;Revised:March 29,2010;Published on Web:June 25,2010.

*Corresponding author.Email:jwang@ouc.edu.cn;Tel:+86-532-66781903.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50971118).

國家自然科學基金(50971118)資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica