納米阻燃氫氧化鎂/聚氧化乙烯復合聚合物電解質

李亞娟 詹 暉 劉素琴 黃可龍 周運鴻

(1中南大學化學化工學院,長沙 410083;2武漢大學化學與分子科學學院,武漢 430072)

納米阻燃氫氧化鎂/聚氧化乙烯復合聚合物電解質

李亞娟1,*詹 暉2劉素琴1黃可龍1周運鴻2

(1中南大學化學化工學院,長沙 410083;2武漢大學化學與分子科學學院,武漢 430072)

合成了納米氫氧化鎂作為聚氧化乙烯(PEO)基聚合物電解質的增塑劑和阻燃劑,并對其進行X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)和熱重(TG)分析研究.制得的氫氧化鎂為片狀六方晶體,尺寸在50-80 nm之間,納米氫氧化鎂在340℃時開始熱分解.對納米氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質的電化學研究結果顯示:納米氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質的離子電導率隨著添加納米氫氧化鎂的質量分數的增加先增大后減小,其在5%-10%之間時,復合聚合物電解質的離子電導率達到最大值.納米氫氧化鎂的添加使復合聚合物電解質的陽極氧化電位有一定程度的提高,納米氫氧化鎂具有改善PEO陽極抗氧化能力的作用.

鋰離子電池;納米氫氧化鎂;阻燃;聚氧乙烯;聚合物電解質

目前,已經商品化的鋰離子電池基本上采用有機液態電解液.而有機液態電解液沸點低,易燃燒,這就限制了鋰離子電池的發展.采用不揮發的聚合物固體電解質是解決這一問題的有效途徑之一.聚氧化乙烯(PEO)具有獨特的分子結構和空間結構,它既能提供足夠高的給電子基團密度,又具有柔性聚醚鏈段,因此,能夠以籠囚效應有效地溶解陽離子[1],是目前研究得最廣泛深入的鋰離子聚合物固體電解質體系.

鋰離子在PEO基聚合物電解質中的遷移過程可以認為是鋰離子與氧官能團的配位與解離過程.在電場作用下,隨著高彈態中分子鏈段的熱運動,遷移離子與氧基團不斷發生配位-解離.通過局部松弛和PEO的鏈段運動進行快速遷移.該運動主要發生在無定形相中,電導率比在晶相中高2-3個數量級[1].對于PEO聚合物電解質而言,由于鋰離子的遷移主要是在聚合物的非晶區進行,而PEO易結晶,因此其室溫或低于室溫時的電導率比較低,大都小于10-6S·cm-1,限制了純PEO聚合物電解質的應用.為抑制PEO結晶以提高聚合物電解質的離子電導率,目前采用的方法主要有:(1)通過與其他聚合物[2-5]或無機物[6-17]共混,以破壞PEO分子鏈排列的規整性,獲得非晶結構,提高離子電導率;(2)通過形成無規共聚物[18]、嵌段共聚物[19]、梳形共聚物[20-22]、超枝化和星形聚合物[23-25]以及交聯[26],以破壞PEO的結晶,提高離子電導率.

PEO與無機顆粒特別是納米級粉末進行復合是改善PEO基聚合物電解質性能最有效、最簡單的方法.許多高比表面的顆粒如SiO2[10]、TiO2[11]、MgO[12]、Al2O3[13]、鐵電材料BaTiO3和SrTiO3[14]、LiAlO2[15]、導電的碳黑[16]和AlBr3[17]等被作為填料加入聚合物基體中,制得的復合聚合物電解質(CPE)的機械性能和電化學性能方面都有明顯提高.對于此類復合材料機械性能的提高,可用無機粉狀材料填充高分子材料增強理論來解釋.無機粉末粒子和聚合物分子鏈通過范德華力相互作用,形成一種三維網絡結構,當聚合物分子鏈受到應力作用時,可以通過網絡交聯點將應力分散到其他分子鏈上,這樣即使其中一根分子鏈斷裂,其它鏈可以照樣起作用,而不至于危及整體.加入無機填料后,CPE的電導率升高是因為:一方面填料與聚合物相互作用,尤其是納米級的微粒能分散于聚合物分子之間,影響聚合物電解質在室溫下的相組成,增大了體系的無定形相含量,提高了分子鏈段的蠕動能力[27];另一方面,填料作為Lewis酸與鋰鹽負離子X-及PEO中的O等Lewis堿發生反應,減少Li+-X-離子對,增大了自由載流子的數目,而且也減弱了O-Li+相互作用,使鋰離子更容易傳輸,從而增大了離子電導率.

另外不論是物理改性還是化學改性PEO基聚合物電解質的主要成分還是聚醚鏈鍛,通過理論計算PEO的氧指數(LOI)在17.5%左右.一般認為LOI≥27%的物質為阻燃性物質.據此可知PEO屬于易燃物,所以提高其阻燃性也是至關重要的.因此填充的無機納米顆粒如果具有阻燃性能,復合聚合物電解質的電化學性能和安全性能都會有很大的提高.

氫氧化鎂(Mg(OH)2)屬于添加型無機阻燃劑,它的熱分解溫度高,初始分解溫度為340℃,到490℃時分解完全[28].受熱分解產生水,同時吸收大量熱.吸熱總量為44.8 kJ·mol-1.它還能促進聚合物的成炭作用,形成保護層.與同類無機阻燃劑相比,在使高分子材料獲得優良的阻燃效果之外,還能夠抑制煙霧和鹵化氫等毒性氣體的生成.氫氧化鎂在生產、使用和廢棄物產生的過程中均無有害物質排放,是一種環境友好的綠色阻燃劑.本文制取了納米級氫氧化鎂,將納米級氫氧化鎂與PEO復合制取聚合物電解質.

1 實驗部分

1.1 納米氫氧化鎂的制備

采用沉淀法制備氫氧化鎂.分別稱取適量的Mg(NO3)2·6H2O(分析純,上海試劑廠)和十二烷基磺酸鈉(Aldrich)置于燒杯中,加入二次水,將燒杯于90℃水浴中攪拌使其溶解.另稱取適量LiOH·H2O(分析純,上海試劑廠)溶于水中,將LiOH溶液緩慢加入到上面的Mg(NO3)2溶液中,加入的同時迅速攪拌.保持混合物在90℃水浴中繼續攪拌1 h.將產物抽濾后置于真空干燥箱內80℃烘干.

1.2 復合聚合物電解質膜的制備

采用溶液澆注法制備復合聚合物電解質膜.稱取所需量的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)(Aldrich)和納米Mg(OH)2,加入一定量的甲醇(分析純,上海試劑廠)中,磁力攪拌4 h分散均勻.按PEO中乙氧基與鋰鹽的物質的量之比為20∶1來稱取PEO(MW=4×106, Aldrich),并加入到上述混合液中,繼續磁力攪拌24 h.待物料混合均勻后,將其倒入聚四氟乙烯平底圓盤中.常溫下,于通風櫥中緩慢揮發溶劑,溶劑揮發完畢便得到復合聚合物電解質薄膜,然后將電解質薄膜轉移到真空干燥箱中,在70℃真空干燥48 h.將干燥好的膜放入充滿氬氣的手套箱內保存備用.

1.3 離子電導率的測定

電導率的測定使用的儀器是荷蘭ECO CHEMIE公司生產的AUTOLAB PGSTAT12型電化學工作站.在充滿氬氣的手套箱中,將一定厚度的聚合物電解質膜夾入兩個面積為0.8 cm2的不銹鋼阻塞電極之間,并密封.測量其交流阻抗譜.通過阻抗譜圖擬合求出電解質膜的本體電阻R.根據公式σ=L/(R·S)計算電解質膜電導率.式中σ為聚合物電解質膜的電導率;L為電解質膜厚度;R為聚合物電解質膜的本體電阻;S為電解質膜面積.測試不同溫度下電解質膜的電導率時,將待測體系在指定溫度下恒溫3 h以達到充分的熱平衡.頻率范圍1-105Hz,電壓振幅為5 mV.

1.4 電化學穩定窗口的測定

電解質的電化學穩定窗口是表征電解質的重要參數之一,由于鋰離子電池使用具有高氧化電位的正極材料(一般大于4 V),因此電解質必須具有寬的電化學穩定窗口.電化學穩定窗口測定采用的是上海辰華儀器公司生產的CHI600型電化學工作站.采用線性掃描法測量電化學穩定窗口,鉑電極為工作電極,鋰片為對電極和參比電極,電流突然增大的點所對應的電位即認為是聚合物電解質的電化學穩定窗口電位.掃描速率為1 mV·s-1.

1.5 性質表征

X射線衍射(XRD)測試采用的是日本島津公司生產的XRD6000型X射線粉末衍射儀,采用Cu靶Kα,加速電壓為30 kV,電流為30 mA,掃描速率為4 (°)·min-1,掃描范圍10°-80°;采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)(日本)對制得的氫氧化鎂形貌進行觀察.熱重(TG)分析采用北京光學儀器廠生產的WCT-1A型微機差熱天平.溫度范圍是:室溫-800℃,升溫速率10℃·min-1.

2 結果與討論

2.1 改性氫氧化鎂的制備與表征

圖1 氫氧化鎂的透射電鏡照片Fig.1 TEM image of Mg(OH)2

圖2氫氧化鎂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Mg(OH)2

圖1 是直接沉淀法合成的氫氧化鎂的透射電鏡照片,由圖1可看出,制得的氫氧化鎂具有片狀六方形結構,并且尺寸在50-80 nm之間.圖中氫氧化鎂周圍有尺寸只有幾個納米的小顆粒,可能是少量殘留在樣品中的十二烷基磺酸鋰.圖2是氫氧化鎂XRD圖譜,其主峰完全符合六方Mg(OH)2晶體結構.譜圖中2θ角為18.6°、32.8°、38.0°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°、68.8°和72.0°時分別出現的是(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(200)和(201)衍射峰.但(103)和(200)基本重合,說明部分氫氧化鎂片狀六方形結構不夠完整,這從圖1中也可以觀察到部分氫氧化鎂晶體不是規則的六方形.

圖3是氫氧化鎂的熱重曲線,在100℃以內約5%的失重主要來源于產物中物理吸附的水份的蒸發.340-390℃溫度區間的失重是氫氧化鎂的熱分解失水過程.從熱重曲線還可以看出,在200-250℃溫度區間有個微弱的失重,主要來源于產物中殘留的少量的十二烷基磺酸鋰的分解.

圖3 氫氧化鎂的熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of Mg(OH)2

圖4 不同溫度下復合聚合物電解質離子電導率隨氫氧化鎂質量分數(w)的變化曲線Fig.4 Ionic conductivity of composite polymer electrolyte as a function of hydroxide magnesium mass fraction(w)at different temperatures

2.2 氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質的電化學性能

圖4 是復合聚合物電解質PEO20LiTFSI+氫氧化鎂的電導率隨氫氧化鎂添加量的變化曲線,由圖可知不論是在25℃還是60℃,復合聚合物電解質的離子電導率隨氫氧化鎂添加量的增加先增大后減小,在5%-10%之間達到最大值,這是因為改性氫氧化鎂的加入抑制PEO的結晶,使聚合物向易于離子傳輸的非晶態結構轉變.納米氫氧化鎂添加量為15%時復合聚合物電解質的離子電導率雖然開始降低,但仍然高于沒添加納米氫氧化鎂的純PEO聚合物電解質的離子電導率.而納米氫氧化鎂添加量達到30%時,復合聚合物電解質的離子電導率低于純PEO聚合物電解質的離子電導率.這說明納米氫氧化鎂的添加量過多反而會阻礙PEO分子的鏈段運動,從而導致離子電導率降低.從圖4還可看出,隨著溫度的升高相同組成的復合聚合物電解質的離子電導率先快速升高,60℃之后離子電導率升高趨緩.這主要是PEO分子在60℃開始熔融,低于60℃時,隨著溫度提高,無定型相增加,故離子電導率增加.而高于60℃時,溫度增加,無定型相的含量增加不明顯,故離子電導率增加趨緩.

圖5 復合聚合物電解質在25℃時的陽極氧化曲線Fig.5 Anodic decomposition curves of the CPEs at 25℃

圖6 復合聚合物電解質在80℃時的陽極氧化曲線Fig.6 Anodic decomposition curves of the CPEs at 80℃

圖5 和圖6分別是復合聚合物電解質在25和80℃時的陽極氧化曲線.由圖5和圖6可以很清楚地看出,不論在25℃還是在80℃,純PEO聚合物電解質的陽極抗氧化電位約在4.5 V,而添加了納米氫氧化鎂的復合聚合物電解質的陽極抗氧化電位有一定提高.這說明納米氫氧化鎂對提高PEO聚合物電解質的電化學穩定性有很好的作用.研究者普遍認為無機粉末的加入,吸收了聚合物電解質中的雜質、氧氣和殘余水份,使這些活性小分子不能參與電極反應,從而使得聚合物電解質的陽極抗氧化能力得到提高[14].

3 結 論

納米氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質中,隨著納米氫氧化鎂添加量的增加,復合聚合物固體電解質的離子電導率先增加后減小,添加量在5%-10%之間,復合聚合物電解質的離子電導率達到最大值,添加量大于15%后,復合聚合物電解質的離子電導率低于未添加納米氫氧化鎂的純PEO聚合物電解質的離子電導率.同時,納米氫氧化鎂可提高PEO聚合物電解質的陽極抗氧化能力,對提高聚合物電解質的電化學穩定性有很好的作用.這些研究結果表明,納米氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質相比純PEO聚合物電解質的綜合性能有很大提高.存在的主要問題是氫氧化鎂在PEO中的分散性有待改善.合成更小顆粒的氫氧化鎂,并通過在氫氧化鎂顆粒表面接上一定的有機基團,是改善氫氧化鎂顆粒在PEO中的分散性的重要方法,這也是我們以后關于納米氫氧化鎂/PEO復合聚合物電解質研究工作的重要內容.

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Nanosized Flame Retarded Hydroxide Magnesium/Poly(ethylene-oxide) Composite Polymer Electrolyte

LI Ya-Juan1,*ZHAN Hui2LIU Su-Qin1HUANG Ke-Long1ZHOU Yun-Hong2
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China;2College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

We prepared nanosized hydroxide magnesium(Mg(OH)2)as a plasticizer and a flame-retarding additive for a poly(ethylene-oxide)(PEO)based polymer electrolyte.We characterized the prepared compound using transition electron microscopy(TEM),X-ray diffraction(XRD),and thermogravimetry(TG).The prepared hydroxide magnesium particles are hexagonal crystals with sizes of 50-80 nm.The decomposition of the prepared nanosized hydroxide magnesium started at 340℃.Electrochemical measurements shows that the ionic conductivity of the Mg(OH)2/PEO composite polymer electrolytes(CPEs)increases initially and then decreases with an increase in hydroxide magnesium content.It reaches a maximum when the hydroxide magnesium mass fraction is between 5%and 10%.The anodic decomposition potential of the CPEs increases to a certain extent as the hydroxide magnesium content increases. Hydroxide magnesium has a positive influence on the electrochemical stability of PEO.

Lithium ion battery; Nanosized hydroxide magnesium;Flame-retarding;Poly(ethylene-oxide); Polymer electrolyte

O646

Received:January 15,2010;Revised:May 13,2010;Published on Web:June 23,2010.

*Corresponding author.Email:yajuanlee@163.com;Tel/Fax:+86-731-88879850.

The project was supported by the National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(20080440989)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20090162120011).

中國博士后基金(20080440989)和高等學校博士學科點專項科研基金(20090162120011)資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica