C2-C5直鏈烯烴在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附

郭玉華 蒲 敏 陳標華

(1湖州師范學院,浙江湖州 313000; 2北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)

C2-C5直鏈烯烴在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附

郭玉華1,*蒲 敏2陳標華2

(1湖州師范學院,浙江湖州 313000;2北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分層計算方法,研究了C2-C5直鏈烯烴在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附性質.理論計算結果表明:烯烴與分子篩的Br?nsted酸性位相互作用形成π配位超分子復合物;隨著碳鏈的增長,烯烴的吸附能增加,增加量近似為一個常數(HY分子篩:約12 kJ·mol-1;H-ZSM-5分子篩:約25 kJ·mol-1),與烷烴在分子篩上的吸附具有相同的規律.雙鍵位置對烯烴的吸附能影響很大,2位烯烴的吸附能要遠大于1位烯烴的吸附能.不同類型分子篩對烯烴的吸附性能也有很大差別,由于局域效應的影響,小孔徑H-ZSM-5分子篩上的吸附能大于大孔徑的HY分子篩,而且碳鏈越長,這種差別越大.從微觀結構上看,吸附的烯烴與H-ZSM-5分子篩酸性位的距離要遠大于它們與HY分子篩酸性位的距離,這是由于不同類型分子篩的微孔結構產生的范德華作用是不同的,這種作用隨著孔徑的減小而增強.前線軌道分析表明,對于小分子烯烴,大孔徑HY分子篩對其催化活性相近,而小孔徑H-ZSM-5分子篩隨著烯烴碳原子數的增加催化活性有減弱的趨勢.

吸附;烯烴;分子篩;ONIOM

分子篩因具有良好的催化活性、選擇性及熱穩定性而被廣泛地用在石油化工、生物工程、環保工程等領域.分子篩催化活性的差別是由于酸性位的酸強度和局域效應(confinement effects)的不同,即吸附分子和分子篩孔結構之間的作用[1-2].Derouane等[3-4]發現局域效應是源于范德華作用.反應分子在分子篩骨架中的吸附是影響分子篩催化活性和選擇性以及分離效率的重要步驟.烯烴的吸附是聚合、裂解等重要工業過程的基礎,因而研究烯烴在分子篩上的吸附性能是非常有意義的.

關于乙烯在分子篩上吸附的紅外及核磁檢測給出了Br?nsted酸(B酸)與乙烯作用強度的信息[5-7]. Cant等[8]報道了乙烯在Y型分子篩上的吸附,實驗測得吸附熱約為37.66 kJ·mol-1.由于烯烴吸附在分子篩酸性位時非常容易發生異構和聚合反應[9-11],因此C2以上烯烴的吸附熱難于檢測,關于它的實驗研究也變得稀少.相反,人們對烷烴吸附性質的研究較多[12-15],結果發現,隨著烷烴碳鏈的增長其吸附熱增加,分子篩的孔徑越小烷烴的吸附熱越大.那么烯烴是否也具有像烷烴一樣的吸附性質,目前還不能從實驗上獲得這些信息.而量子化學方法能夠提供能量以及一些吸附物種的微觀結構信息.Y型分子篩是石油催化裂化過程中主要的催化劑,而ZSM-5作為助劑加入催化裂化裝置可大大增加煉油廠低碳烯烴的產率,提高汽油辛烷值.因此,本文從理論上研究C2-C5直鏈烯烴在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附性質.

由于分子篩的晶胞通常都含有成百上千個原子,目前的計算條件尚不能對分子篩單晶胞直接進行量子化學計算.考慮到分子篩上發生的吸附和反應主要是酸性位附近的原子,因此人們在處理分子篩體系時通常采用簇模型的方法,以分子篩活性位的結構代替分子篩[16-18].這種模型忽略了分子篩骨架結構對體系的能量和電子結構的影響,無法區分具有不同結構的分子篩對物種的作用,這樣就會導致簇模型結果和實際分子篩情況的差異.近來發展的多種方法聯用的策略,例如嵌入式方法、量子力學和分子力學結合(QM/MM)方法[19-21]、以及ONIOM方法[22-26],為大分子體系的精確計算提供了可能,同時大大節省了計算時間.其中ONIOM方法已成功用于分子篩體系結構特征及反應機理的研究[27-31].因此,本文采用ONIOM方法研究具有不同骨架結構的分子篩對烯烴吸附性能的影響,為實驗研究提供理論依據.

1 計算模型與方法

為了考察不同結構的分子篩對烯烴吸附性能的影響,本文選取Y型分子篩(晶胞參數:a=b=c= 2.5028 nm[32])和ZSM-5分子篩(晶胞參數:a=2.0022 nm,b=1.9899 nm,c=1.3383 nm[33]).從HY型分子篩十二元環主孔道上截取144T簇模型來模擬Y型分子篩的結構,從ZSM-5分子篩十元環主孔道上選擇88T簇模型來模擬ZSM-5分子篩的結構.這兩個簇模型分別包含了一個完整的超籠作為納米尺寸化學反應器,使反應物分子能充分地被包裹在其中.

計算采用ONIOM2方法,模型分為兩層:內層活性區間以3T簇模型(HY:[═OSiO(H)Al(O)2OSiO═]; H-ZSM-5:[≡SiO(H)Al(O)2OSi≡])來代表分子篩的酸性位,3T模型和吸附物分子的相關計算均采用密度泛函理論(DFT)[34]B3LYP方法[35-36]在6-311++G (d,p)基組水平上完成,使參與作用的原子能夠被精確計算;分子篩的外層骨架采用較低水平的UFF分子力場來處理,既減少了計算時間同時又可以考慮環境對吸附分子的影響.為避免邊界效應,內層與外層之間采用氫原子連接,各層計算均為電中性.先前研究表明UFF能夠較好地描述吸附分子與分子篩之間的范德華作用[22,37-38],同時一些文獻也指出ONIOM方法采用B3LYP與UFF組合,計算的分子篩對有機分子的吸附能與實驗值接近[22,39-40].因此,為獲得不同骨架結構的分子篩對烯烴的吸附規律,本文采用B3LYP與UFF組合的方法在高精度基組6-311++G(d,p)基礎上進行計算.

根據Morokuma等[41-44]提出的兩層ONIOM方法,整個體系的總能量可以表達為:

其中上標Real代表整個體系,Cluster代表內層活性區間,下標High和Low分別代表ONIOM計算方法中高級別B3LYP方法和低級別UFF力場.為了保持分子篩骨架結構不發生結構畸變,對模型結構的活性區間(3T簇和吸附物)進行全優化,將擴展的骨架原子固定在其晶體結構的位置上.所有計算工作利用Gaussian 03程序[45]完成.

2 結果與討論

2.1 C2-C5烯烴在HY分子篩上的吸附

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分層計算方法,優化得到了C2-C5烯烴在HY分子篩主孔道中的吸附態復合物穩定結構,C2-C5烯烴用C1-C2-R3-R(R3代表H或C3;R代表H、CH3、C2H5基團)通式來表示,其示意圖見圖1.表1給出了1位烯烴及2位烯烴與HY分子篩形成吸附復合物的主要結構參數(其中Et-HY表示乙烯復合物,Pr-HY表示丙烯復合物,Bu-HY表示1-丁烯復合物,Pe-HY表示1-戊烯復合物,2-Bu-HY表示2-丁烯復合物,2-Pe-HY表示2-戊烯復合物).為了與獨立的吸附分子進行比較,表2列出了C2-C5烯烴的主要幾何參數.六種復合物中,酸性位質子H1都恰好位于C═C雙鍵的正下方,二者相互作用形成了π配位的超分子復合物.通過紅外光譜已經觀測到這種π吸附的作用[7,46].由表1和表2可見:對于乙烯來說,酸性質子H1與雙鍵兩端的碳原子距離相近(R(C1—H1)= 0.2281 nm;R(C2—H1)=0.2309 nm);而對于丙烯、1-丁烯和1-戊烯來說,H1質子與雙鍵α位的C1原子的距離比與C2原子的距離小,而且這個距離差較大,約在0.02-0.03 nm范圍內(R(C1—H1)≈0.21 nm; R(C2—H1)=0.23-0.25 nm);對于2-丁烯和2-戊烯來說,H1質子與雙鍵兩側碳原子的距離差略小,約為0.01 nm.造成這種偏離的原因是當雙鍵在端基時,電子云偏向雙鍵端基上的碳原子,此時端基C1原子的負電性更強,從而造成π配位的質子H1偏向C1原子,意味著C1原子更容易被質子化;而當雙鍵在分子的中間位置時由于雙鍵兩側的甲基或乙基為給電子基團使得雙鍵上的兩個碳原子電子云分布均勻性增加,因此π配位質子H1與雙鍵兩側的C原子距離差略小.2位烯烴與酸性位之間的距離要比1位烯烴與酸性位之間的距離遠,意味著1位烯烴更易被質子化而發生反應.此外,超分子復合物的結構參數與獨立的簇模型和烯烴的結構參數相比,相應的鍵長、鍵角值相差不大,這說明烯烴的π吸附是一種弱的作用,并沒有嚴重地破壞各物種的幾何構型.僅觀察到C═C雙鍵略微拉長了約0.0005 nm,R(H1—O1)鍵拉長了0.0013-0.0027 nm. R(H1—O1)鍵長的變化要比C═C雙鍵變化的大,說明酸性質子易于發生移動.

表1 C2-C5直鏈烯烴與HY分子篩形成吸附復合物的優化幾何構型參數Table 1 Optimized geometric parameters of the adsorption complexes of linear C2-C5alkenes on HY zeolites

烯烴的吸附能是由兩個因素控制:一是由分子篩的微孔結構引起的范德華作用[1];二是吸附物種與B酸位發生的共價或氫鍵作用[47-48].由于考慮了HY分子篩擴展的骨架結構對吸附烯烴的影響,因此所計算的吸附能包括了這兩種作用.表3給出了C2-C5烯烴在HY分子篩上的吸附能.由表3可見,乙烯的吸附能為34.51 kJ·mol-1,文獻報道采用相同方法在HY分子篩84T簇模型上計算的吸附能為36.61 kJ·mol-1[22],兩個計算值相近,說明本文選取144T簇模型已經能夠很好地反映分子篩骨架結構.而它們又接近實驗測得的乙烯在HY分子篩上的吸附能(約為37.66 kJ·mol-1[8]).因此,ONIOM方法及所選簇模型能夠很好地反映擴展的骨架結構影響,小的偏差也許源于DFT對范德華力作用的表達較弱,但并不影響烯烴在分子篩上吸附規律的研究.丙烯、1-丁烯和1-戊烯的吸附能分別為47.60、59.50和69.25 kJ·mol-1,可以看出,隨著碳鏈的增長烯烴的吸附能增加,每增加一個CH2基團吸附能增加的量約為常數(約12 kJ·mol-1).2-丁烯和2-戊烯的吸附能分別為85.06和98.81 kJ·mol-1,2-戊烯的吸附能增加了13.75 kJ·mol-1.由于烯烴與分子篩催化劑接觸時非常容易發生反應[9-11],C2以上烯烴的吸附熱沒有對應的實驗值.但乙烯的理論計算值和實驗值的對比,驗證了本文計算結果能夠反映烯烴在分子篩上的吸附規律.烷烴在分子篩上吸附性質的研究結果揭示出,隨著烷烴碳鏈的增長吸附熱增加,這個增加量也幾乎是一個常數[12-14,49-50].這表明烯烴在分子篩上的吸附與烷烴的吸附具有相同的規律.此外,烯烴的雙鍵位置對吸附能影響很大,2-丁烯和2-戊烯的吸附能比1-丁烯和1-戊烯的吸附能分別增加了25.56和29.56 kJ·mol-1,表現出雙鍵在端基的烯烴遠沒有雙鍵在內部的烯烴穩定.分析1位烯烴和2位烯烴的結構參數,這也許是由于2位烯烴中的雙鍵與酸性位質子的π配位作用比較對稱,有利于軌道的疊加所致.

表2 C2-C5直鏈烯烴主要優化幾何構型參數Table 2 Main optimized geometric parameters of linear C2-C5alkenes

表3 C2-C5直鏈烯烴在HY分子篩上的吸附能Table 3 Adsorption energies of linear C2-C5alkenes on HY zeolites

2.2 C2-C5烯烴在H-ZSM-5分子篩上的吸附

圖2 直鏈烯烴與H-ZSM-5分子篩形成吸附復合物的結構Fig.2 Structures of the adsorption complexes of linear alkenes on H-ZSM-5 zeolitesR3=H or C3;R=H,CH3,C2H5

表4 C2-C5直鏈烯烴與H-ZSM-5分子篩形成吸附復合物的優化幾何構型參數Table 4 Optimized geometric parameters of the adsorption complexes of linear C2-C5alkenes on H-ZSM-5 zeolites

采用ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)分層計算方法,優化得到了C2-C5烯烴在H-ZSM-5分子篩主孔道上的吸附態復合物的穩定結構,C2-C5烯烴用C1-C2-R3-R(R3代表H或C3;R代表H、CH3、C2H5基團)通式來表示,其示意圖見圖2.對應的主要結構參數列于表4(其中Et-ZSM表示乙烯復合物、Pr-ZSM表示丙烯復合物、Bu-ZSM表示1-丁烯復合物、Pe-ZSM表示1-戊烯復合物).對于乙烯來說,酸性質子H1與雙鍵兩端的碳原子距離分別為R(C1—H1)=0.2639 nm和R(C2—H1)=0.2754 nm,二者差約為0.0115 nm;而對于丙烯、1-丁烯和1-戊烯來說,對應的R(C1—H1)與R(C2—H1)距離差增大,在0.0242-0.0429 nm范圍內,表明碳鏈增長不對稱作用更加明顯.與HY分子篩比,吸附分子與酸性位的距離明顯增大,例如,Et-ZSM中的R(C1—H1)比Et-HY中的R(C1—H1)增大了0.0358 nm,R(C2—H1)增大了0.0445 nm;Bu-ZSM中的R(C1—H1)比Bu-HY中的增大了0.0595 nm,R(C2—H1)增大了0.0765 nm,這與采用ONIOM方法研究的苯在HZSM-5和H-FAU分子篩上的吸附情況相同[39].主要是由于ZSM-5分子篩的孔徑遠小于HY分子篩,孔道空間立體結構和吸附分子的大小限制了吸附分子向酸性位的靠近.同時也說明小孔徑ZSM分子篩孔道內具有更強的局域效應.ZSM分子篩形成的超分子復合物的結構參數也與獨立的簇模型和烯烴的結構參數相似,表明烯烴在ZSM分子篩上的π吸附也是一種弱的作用.由于ZSM分子篩中的吸附分子與酸性位的距離比HY分子篩中的增大了很多,因此C═C和R(H1—O1)鍵拉長的幅度要小, C═C雙鍵僅拉長了約0.0003 nm,R(H1—O1)鍵拉長了約0.0005 nm.這意味著隨著分子篩孔徑的減小,吸附分子的π配位作用減弱,而孔道的范德華作用增強.

表5給出了C2-C5烯烴在H-ZSM-5分子篩上的吸附能.乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯的吸附能分別為51.59、73.65、102.96和125.89 kJ·mol-1.文獻報道的采用相同方法計算的乙烯、1-丁烯在H-ZSM-5的46T簇模型上吸附能分別為45.06和71.71 kJ· mol-1[40].而本文采用88T簇模型計算的吸附能均高于46T簇模型,也許小的簇模型仍然沒有很好地反映范德華作用.由烯烴在H-ZSM-5分子篩上的吸附能的變化可以看出,隨著碳鏈的增長烯烴的吸附能增加,每增加一個CH2基團吸附能增加的量約為常數(約25 kJ·mol-1),這個現象與HY分子篩的結果相似,但吸附能增加量要比HY分子篩(約12 kJ·mol-1)的大.烯烴在H-ZSM-5分子篩上的吸附能要比HY分子篩大:對于乙烯、丙烯、丁烯和戊烯來說,吸附能分別高出17.08、26.05、43.46和56.64 kJ·mol-1.這個現象與實驗報道的己烷在H-ZSM-5分子篩上的吸附能((86±6)kJ·mol-1)大于在HY分子篩上的吸附能((50±3)kJ·mol-1)[51]的結果是一致的,也與采用ONIOM方法研究的苯在H-ZSM-5和H-FAU分子篩上的吸附能變化情況相同[39],表明分子篩的孔徑越小其微孔作用越強.從吸附能的變化可知烯烴碳原子數越多,分子篩的骨架結構對它的吸附能影響越大,分子篩孔徑減小,吸附能增加.進一步說明了分子篩的骨架結構對吸附物種有著重要的影響,從而影響反應分子的活性.這也在一定程度上反映了為什么不同種類的分子篩具有不同的活性和選擇性.此外,可以看出乙烯在H-ZSM-5上的吸附能遠大于在HY上的吸附能,這說明除了孔道大小對吸附能的影響外,因為H-ZSM-5分子篩的酸強度比HY分子篩大,進而導致在H-ZSM-5上的吸附能增加較大.理論研究也表明酸強度增大吸附能增加[31].因此,吸附能的變化一方面主要是由于不同類型的分子篩其微孔結構產生的范德華作用是不同的,這種作用隨孔徑減小而增強,另一方面分子篩的酸強度對吸附能的影響也許是不容忽視的.

表5 C2-C5直鏈烯烴在H-ZSM-5分子篩上的吸附能Table 5 Adsorption energies of linear C2-C5alkenes on H-ZSM-5 zeolites

2.3 吸附復合物的前線軌道

復合物的分子軌道中與催化反應最有直接意義的是前線軌道,即最高占據軌道(HOMO)和最低未占據軌道(LUMO).表6給出了C2-C5烯烴吸附在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附復合物的前線軌道能量(EHOMO和ELUMO)及它們的能級差(Eg).HOMO與LUMO能級差的大小反映了電子從占據軌道向空軌道發生躍遷的能力,在一定程度上代表分子參與化學反應的能力.從HOMO到LUMO的電子激發需要較少能量的復合物在催化作用時要容易些.比較表6中的數據發現,對于HY分子篩,吸附復合物軌道能級差Eg相近,都約為0.234 a.u.;而對于HZSM-5分子篩,隨著碳鏈的增長,吸附復合物軌道能級差Eg表現出小幅度的增加.上述現象表明分子篩孔道大小影響著烯烴的吸附性質.HY分子篩因其孔徑較大,它的骨架結構也就是遠程作用相對較弱,所以對短鏈烯烴分子的吸附影響較小,而HZSM-5分子篩孔徑較小,它的遠程作用相對較強,所以對短鏈烯烴分子的吸附影響明顯些.此外,對于同種烯烴來說,H-ZSM-5分子篩復合物的軌道能級差略高于HY分子篩復合物(約為0.01 a.u.),從軌道的角度,這意味著烯烴在H-ZSM-5分子篩的活性略低于HY分子篩,這與前面的結構參數分析中HZSM-5分子篩的酸性位與吸附分子距離明顯大于HY分子篩的結果是一致的,因距離增大電子躍遷阻力勢必加大.但實際上針對不同的催化反應H-ZSM-5和HY分子篩表現的活性并不一定是符合軌道分析結果,因為不同的反應過程還受到吸附能的大小、電荷變化等因素的影響,需計算具體的反應機理才能確定不同種類分子篩催化活性的大小.

表6 分子篩吸附復合物前線軌道能量(EHOMO和ELUMO)及HOMO-LUMO能級差(Eg)Table 6 Frontier orbital energies(EHOMOand ELUMO)of the adsorption complexes on zeolites and HOMOLUMO energy gaps(Eg)

3 結 論

采用ONIOM分層計算方法,研究了C2-C5烯烴在孔道結構不同的HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附性質.計算結果表明:烯烴分子在同一類型分子篩上的吸附能隨著碳鏈的增長而增加,這個增加量近似為一個常數,與烷烴在分子篩上的吸附表現出相似的規律.不同類型的分子篩因其微孔結構不同,從而產生的范德華作用是不同的,影響了吸附復合物的微觀結構以及吸附能,表現出吸附分子與小孔徑H-ZSM-5分子篩酸性位的距離要遠大于吸附分子與大孔徑的HY分子篩酸性位的距離,H-ZSM-5分子篩上的吸附能比HY分子篩的大,而且碳原子數越多,這種影響越大.前線軌道分析表明,隨著烯烴碳原子數的增加,小孔徑H-ZSM-5分子篩的吸附復合物軌道能級差小幅度增加,而大孔徑HY分子篩的吸附復合物軌道能級差都接近0.234 a.u..這意味著隨著碳鏈增長H-ZSM-5分子篩對其催化活性有減弱的趨勢,而HY分子篩對其催化活性影響不大.

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Adsorption of Linear C2-C5Olefins on HY and H-ZSM-5 Zeolites

GUO Yu-Hua1,*PU Min2CHEN Biao-Hua2
(1Huzhou Teachers College,Huzhou 313000,Zhejiang Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

The adsorption properties of linear C2-C5olefins on HY and H-ZSM-5 zeolites were studied by the ONIOM(B3LYP/6-311++G(d,p):UFF)method.The results indicate that microcosmic interactions of the olefin molecules with the Br?nsted acid sites of the zeolites lead to the formation of π-complexes.The adsorption energies of olefins on zeolites increase with an increase in the number of carbon atoms,and the amount of increase is approximately constant (HY zeolites:ca 12 kJ·mol-1;H-ZSM-5 zeolites:ca 25 kJ·mol-1),which agrees well with the adsorption properties of alkanes on zeolites.The position of the double bond has a fairly large effect on the adsorption energies of olefins.The adsorption energies of 2-olefins are much higher than those of 1-olefins.The adsorption energies of olefins on the different types of zeolites also show a significant difference.The adsorption energies of olefins on small pore H-ZSM-5 zeolites are much larger than those on large pore HY zeolites.Furthermore,the confinement effect in the different types of zeolites is more obvious when the number of carbon atoms increase.From the microstructure,the distance between the adsorbent molecule and the acidic proton in the H-ZSM-5 zeolite is much bigger than that between the adsorbent molecule and the acidic proton in the HY zeolite.These are mainly attributed to differences in the van der Waals interactions for the different types of zeolites,and the small pore zeolites have much stronger van der Waals interactions.Frontier orbital calculations indicate that the catalytic activity of the large pore HY zeolite is similar for small olefins while the catalytic activity of the small pore H-ZSM-5 zeolite decreases slightly with increasing carbon number.

Adsorption;Olefin;Zeolite;ONIOM

O641

Received:February 2,2010;Revised:May 9,2010;Published on Web:July 2,2010.

*Corresponding author.Email:guoyuhua@hutc.zj.cn;Tel:+86-572-2321166.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2004CB217804).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2004CB217804)資助

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