N—O鍵解離焓的密度泛函理論研究

鄭文銳 徐菁利 熊 瑞

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620)

N—O鍵解離焓的密度泛函理論研究

鄭文銳*徐菁利*熊 瑞

(上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,上海 201620)

在高精度計(jì)算方法G3和G3B3的基礎(chǔ)上,比較了密度泛函理論(DFT)十幾種方法對N—O鍵解離焓(BDE)相對于實(shí)驗(yàn)值的計(jì)算精度,發(fā)現(xiàn)用B3P86方法計(jì)算15種化合物N—O鍵的BDE,均方根誤差最小,僅為6.36 kJ·mol-1,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)系數(shù)為0.991.在此基礎(chǔ)上,用該方法分別計(jì)算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O鍵BDE.通過自然鍵軌道分析,發(fā)現(xiàn)部分N—O鍵的BDE與N—O鍵的鍵長、原子電荷密度及鍵級之間存在定量關(guān)系.此外,在B3P86方法的基礎(chǔ)上預(yù)測了幾種典型的雜環(huán)芳香化合物N—O鍵BDE值.

密度泛函理論;鍵解離焓;自然鍵軌道分析;N—O鍵

在化學(xué)及生物化學(xué)過程中,總是包含著舊鍵的斷裂以及新鍵的生成,因此需要大量的化學(xué)鍵均裂解離焓(BDE)的熱力學(xué)數(shù)據(jù).用來測定化合物化學(xué)鍵解離焓的實(shí)驗(yàn)方法較多,自由基動力學(xué)方法、光致電離質(zhì)譜分析技術(shù)和酸性/電子親和性循環(huán)方法是目前廣泛運(yùn)用的氣相測定方法[1].電化學(xué)循環(huán)和光聲熱量測定技術(shù)是液相測定鍵解離焓常用的方法[2].但由于實(shí)驗(yàn)方法本身的缺陷和自由基壽命較短等原因?qū)е聦?shí)驗(yàn)測定鍵解離焓仍然存在困難,獲得的某些鍵解離焓無法驗(yàn)證其可靠性,目前獲得精確的鍵解離焓的另一種可行方法是利用量子化學(xué)計(jì)算[3].

其中,從頭算方法比一些經(jīng)驗(yàn)及半經(jīng)驗(yàn)方法更受歡迎,而Hartree-Fock及微擾理論由于在處理開殼層體系時(shí)存在自旋污染不適合BDE值的計(jì)算[4].高水平的從頭算方法如耦合簇理論方法(CCSD),組態(tài)相關(guān)方法(QCISD)計(jì)算的BDE值比Hartree-Fock及微擾理論方法要好,但研究表明,當(dāng)采用的基組不夠大時(shí),這些高水平的理論方法仍然大大低估了BDE值[5].組合從頭算方法例如G3,CBS-Q方法雖能成功地用于BDE的計(jì)算[4],但是只適用于處理含有不超過8個(gè)非氫原子的體系.密度泛函理論(DFT)方法比組合從頭算方法更經(jīng)濟(jì),且不受自旋污染的影響,因此DFT方法近年來越來越普遍地運(yùn)用到BDE的計(jì)算中[6].

N—O鍵是一類非常重要的鍵型,含有N—O鍵的化合物在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要的研究意義,例如,芳香雜環(huán)的氮氧化物被認(rèn)為在臨床治療腫瘤方面具有一定的作用,這些化合物本身并不活潑,然而在體內(nèi)酶的作用下能生成自由基中間體并導(dǎo)致細(xì)胞毒素的DNA鏈斷裂.而生成自由基中間體的難易與N—O鍵BDE有關(guān)[7].羅渝然[8]搜集了大量的有機(jī)化合物的BDE實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),然而對于N—O鍵的BDE數(shù)據(jù)非常有限,而且有些實(shí)驗(yàn)值值得懷疑,例如對于R3N—O的N—O鍵,當(dāng)R為CH3,C2H5,n-C4H9時(shí),鍵解離焓的實(shí)驗(yàn)值分別為(256±5),(67±5), (-74±6)kJ·mol-1[9].取代基R均為烷基,且烷基鏈長相差不大,然而其BDE的實(shí)驗(yàn)值卻相差很大.且R為正丁基時(shí),其BDE數(shù)值為負(fù).對于N—O鍵BDE的理論研究,Gomes等[7]運(yùn)用B3LYP方法研究了喹喔啉-1,4二氧化物的N—O鍵能的取代基效應(yīng),并分析了N—O鍵BDE對一些化合物的抗腫瘤活性的影響.Gomes等[10]還研究了吩嗪類二氮氧化物衍生物的N—O鍵BDE,理論計(jì)算采用B3LYP方法. Ribeiro da Silva等[11-12]結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論研究,討論了喹喔啉類二氧化物衍生物的熱力學(xué)性質(zhì),其中包括N—O鍵BDE,理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的一致性.

然而,對于N—O鍵BDE的系統(tǒng)的理論研究目前還尚未見報(bào)道.因此,本文首先通過比較不同密度泛函理論方法對N—O鍵BDE的計(jì)算結(jié)果,找出一種精度較高的方法,在此方法的基礎(chǔ)上對N—O鍵BDE進(jìn)行系統(tǒng)的研究.不僅可以進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,還能從理論角度探討N—O鍵BDE的影響因素.

1 計(jì)算方法

鍵均裂解離焓值BDE是通過101325 Pa,298 K氣相條件下反應(yīng)X—Y→X·+Y·的焓變值來進(jìn)行計(jì)算的,其中反應(yīng)物分子和生成物自由基在101325 Pa,298 K條件下的焓值由式H298=E+ZPE+Htrans+Hrot+ Hvib+RT獲得,其中,E為電子能量,ZPE為零點(diǎn)能,是對分子電子能量的校正;Htrans,Hrot,Hvib分別表示平動、轉(zhuǎn)動和振動對能量的貢獻(xiàn);RT項(xiàng)為焓值的溫度校正項(xiàng).所有分子及自由基在B3LYP/6-31+G(d)的水平下進(jìn)行全優(yōu)化,所有構(gòu)象經(jīng)過相同水平下的頻率計(jì)算以證實(shí)為穩(wěn)定構(gòu)象,即所有的振動頻率值為正,無虛頻存在.分別采用B3LYP[13],X3LYP[14], BMK[15],B3P86[16],MPW1B95[17],PBE1W[18],TPSS1-KCIS[19],MPW1K[20],MPW3LYP[17],TPSSLYP1W[18], MPW1KCIS[21],B2PLYP[22],MPW2PLYP[23],KMLYP[24], MPW1P86[25],O3LYP[26],MPWLYP1M[27]十七種DFT方法對分子及自由基進(jìn)行單點(diǎn)能的計(jì)算,綜合考慮基組大小對計(jì)算精度的影響以及計(jì)算機(jī)時(shí),單點(diǎn)能的計(jì)算基組使用6-311++G(2df,2p).在B3LYP/6-31+ G(d)優(yōu)化的基礎(chǔ)上再用B3P86/6-31+G(d)方法進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析[28].所有計(jì)算采用Gaussian 03程序包[29].

2 結(jié)果與討論

2.1 各種DFT方法的性能評估

我們選取了16個(gè)分子的N—O鍵BDE的實(shí)驗(yàn)值[8]作為參考,先運(yùn)用高精度理論方法 G3[30]和G3B3[31]來計(jì)算其BDE,并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較.但是由于計(jì)算方法的限制,所選分子的重原子數(shù)都不超過8.實(shí)驗(yàn)值[8]及G3、G3B3的計(jì)算結(jié)果見表1,表中還列出了平均偏差(MD),平均絕對偏差(MAD)及均方根誤差(RMSE)的值.

從表中可以看出,除了HO—N═CHCH3BDE的G3和G3B3計(jì)算值均與實(shí)驗(yàn)值相差超過了25 kJ·mol-1外,其余15個(gè)G3和G3B3的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值都吻合得較好,因此,分子HO—N═CHCH3BDE的實(shí)驗(yàn)值是值得質(zhì)疑的.除去這個(gè)相差較大的BDE值,從其他BDE的MD,MAD和RMSE值可以看出,G3B3方法的均方根誤差僅為3.83 kJ·mol-1,比G3的結(jié)果4.42 kJ·mol-1低.因此G3B3的結(jié)果略好于G3.其理論值與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)性見圖1.從圖1可以看出,對于15個(gè)分子的N—O BDE的計(jì)算,G3B3與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)系數(shù)為0.997.

我們選取了B3LYP等十幾種DFT方法來計(jì)算這15個(gè)分子的N—O鍵BDE值,不同DFT方法的MAD,MD和RMSE列于表2.可以看出,B3P86方法的MAD和RMSE均最小,分別為5.49和6.36 kJ·mol-1,MD為-2.14 kJ·mol-1.B3P86方法指定的是Becke三參數(shù)混合泛函,非局域相關(guān)由Perdew 86提供.結(jié)果證明對于計(jì)算N—O鍵BDE,B3P86具有較高的計(jì)算精度,其計(jì)算精度的可靠性可能與其本身的函數(shù)形式有關(guān).使用最多的B3LYP泛函方法的RMSE為25.44 kJ·mol-1,并且都低估了每一個(gè)N—O鍵的BDE值,其MD和MAD在數(shù)值上相等. BMK方法是2004年由Boese和Martin發(fā)展起來的一種新泛函,對于C—H鍵的BDE具有較好的計(jì)算精度[32],然而對于N—O鍵BDE的計(jì)算,其結(jié)果并非最理想.其中,MPW1K方法對N—O鍵BDE的計(jì)算RMSE最大,為36.43 kJ·mol-1.此外我們還采用限制性開殼層方法ROB3P86對自由基進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算,其RMSE為10.97 kJ·mol-1.因此對于自由基的單點(diǎn)能計(jì)算,仍是采用默認(rèn)的(U)B3P86方法的結(jié)果較好.B3P86方法的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)性見圖2.從圖2可以看出,對于15個(gè)分

子的N—O BDE的計(jì)算,B3P86計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)系數(shù)為0.991.由以上分析,對以下N—O鍵BDE的計(jì)算采用B3P86/6-311++G(2df,2p)//B3LYP/ 6-31+G(d)方法.

表1 16個(gè)G3、G3B3計(jì)算及實(shí)驗(yàn)N—O鍵解離焓值Table 1 Experimental and G3,G3B3 calcuated N—O BDEs for 16 compounds

圖1 G3B3計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的N—O的BDE值之間的相關(guān)關(guān)系Fig.1 Correlation between the experimental and G3B3 calculated N—O BDEs

表2 不同密度泛函理論方法計(jì)算BDE值與實(shí)驗(yàn)BDE值的比較Table 2 Comparison of calculated BDEs by different DFT methods with experimental values

圖2 B3P86計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的N—O的BDE值之間的相關(guān)關(guān)系Fig.2 Correlation between the experimental and B3P86 calculated N—O BDEs

2.2 非芳香化合物的N—O鍵BDE

我們用B3P86方法計(jì)算了21個(gè)非芳香類化合物的N—O鍵BDE,結(jié)果列于表3.表中還列出了計(jì)算的N—O鍵的鍵長數(shù)據(jù).

從表中可看出,B3P86計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差20 kJ·mol-1以上的化合物有6個(gè),分別為:(1)FO—NO(No.1),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差20.1 kJ·mol-1;(2) C2H5OO—NO2(No.12),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差21.7 kJ· mol-1;(3)CH2═C(CH3)OO—NO2(No.14),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差33.1 kJ·mol-1;(4)C2H5COO—NO(No.16),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差33.7 kJ·mol-1;(5)(C2H5)3N—O (No.19),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差高達(dá)184.9 kJ·mol-1;(6) (n-C4H9)3N—O(No.20),實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值相差高達(dá)309.4 kJ·mol-1.其中,(CH3)3N—O,(C2H5)3N—O及(n-C4H9)3N—O屬于同一系列化合物,只是取代烷基碳鏈不同,實(shí)驗(yàn)值卻相差很大,分別為256.0,67.0及-74.0kJ·mol-1[8-9].但是B3P86計(jì)算值分別為239.1, 251.9及235.4 kJ·mol-1,彼此相差不大.從數(shù)據(jù)看,我們認(rèn)為計(jì)算值更為合理,因此對(C2H5)3N—O與(n-C4H9)3N—O的實(shí)驗(yàn)N—O鍵BDE值提出質(zhì)疑.這兩種物質(zhì)N—O鍵BDE的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),文獻(xiàn)中采用的是量熱法[9],其中(n-C4H9)3N—O的實(shí)驗(yàn)N—O鍵BDE值為負(fù)值,Acree等[33]認(rèn)為鍵解離焓值不可能為負(fù),因此該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不能被接受.

表3 21個(gè)非芳香化合物的B3P86計(jì)算及實(shí)驗(yàn)N—O鍵解離焓值Table 3 Experimental and B3P86 N—O BDEs for 21 non-aromatic compounds

圖3 表3中O—NO型分子N—O鍵BDE與N—O鍵長的相關(guān)關(guān)系Fig.3 Relationship between the N—O BDEs and N—O bond length of O—NO molecules in Table 3

表3中的N—O鍵主要包括三種類型:O—NO型,O—NO2型及具有雙鍵性質(zhì)的N—O型.對于其中6個(gè)O—NO型N—O鍵,N—O單鍵的鍵長與BDE計(jì)算值之間存在線性關(guān)系,其線性相關(guān)系數(shù)的平方值即r2為0.968.如圖3所示.而對于O—NO2型及具有雙鍵性質(zhì)的N—O型的N—O鍵BDE計(jì)算值與N—O鍵鍵長之間不存在明顯的線性關(guān)系.

對于同一系列的化合物,如i-C4H9O—NO和s-C4H9O—NO,N—O鍵BDE的計(jì)算值相差不大,分別為170.8及176.3 kJ·mol-1.即當(dāng)氧端取代基為烷基時(shí),烷基的改變對N—O鍵BDE的影響不大,類似的還有C3H7O—NO2和i-C3H7O—NO2,BDE的計(jì)算值也相差不大.表中還能看出不同的吸電子取代基和給電子取代基對N—O鍵BDE的影響情況,例如CH3OO—NO2和CF3OO—NO2,BDE的計(jì)算值分別為90.7及100.9 kJ·mol-1,這是由于CH3為給電子取代基,CF3為吸電子取代基,因此N—O鍵斷裂所生成的相應(yīng)自由基CH3OO·比CF3OO·更穩(wěn)定,所以對應(yīng)的分子CH3OO—NO2中的N—O鍵的BDE小于CF3OO—NO2.

2.3 芳香化合物的N—O鍵BDE

我們用B3P86方法計(jì)算了19個(gè)芳香化合物的N—O鍵BDE,結(jié)果列于表4.

從表中可以看出,對于這19種芳香化合物N—O鍵BDE的計(jì)算,有1個(gè)化合物(No.13)實(shí)驗(yàn)值與B3P86計(jì)算值的偏差較大,為20 kJ·mol-1,其余化合物的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值偏差均在20 kJ·mol-1以內(nèi).例如,No.5,B3P86計(jì)算值(290.8 kJ·mol-1)與實(shí)驗(yàn)值(301.7 kJ·mol-1)較為接近;No.6,B3P86計(jì)算值(287.8 kJ·mol-1)與實(shí)驗(yàn)值(274.7 kJ·mol-1)較為接近;No. 19,B3P86計(jì)算值(287.4 kJ·mol-1)與實(shí)驗(yàn)值(294.8 kJ·mol-1)較為接近.其中,有些化合物的實(shí)驗(yàn)BDE被重復(fù)測量過,不同的實(shí)驗(yàn)值之間本身偏差也較大.

表4 19個(gè)芳香化合物的B3P86計(jì)算及實(shí)驗(yàn)N—O鍵解離焓值Table 4 B3P86 calculated and experimental N—O BDEs for 19 aromatic compounds

圖4 電荷乘積N—O鍵BDE與qNqO的相關(guān)關(guān)系Fig.4 Relationship between the N—O BDEs and qNqO

苯環(huán)上的遠(yuǎn)程取代基對N—O鍵的影響不顯著,如No.1-No.4,當(dāng)苯環(huán)上對位取代基為吸電子和給電子取代基時(shí),吸電子取代基(如硝基)對應(yīng)的BDE較給電子取代基(如甲基)的大,但差別不大,不超過5 kJ·mol-1.同樣的規(guī)律在No.13-No.15及No.16-No.19中也得到體現(xiàn),苯環(huán)上鄰位和對位取代基的吸電子及給電子效應(yīng)對BDE的影響均不大,但是α取代基效應(yīng)較為明顯,如No.13與No.16,N原子α位為正丁基和苯基時(shí),BDE值差別較大,正丁基取代的較苯基取代的BDE大,此處體現(xiàn)了苯基取代基較強(qiáng)的給電子共軛效應(yīng),即對應(yīng)的自由基穩(wěn)定性較大導(dǎo)致BDE較小.在所有的氮氧化物中(No.5-No. 19),No.12的BDE值最小,同樣也體現(xiàn)了較大的α取代基效應(yīng).

經(jīng)過NBO分析,表中同時(shí)列出了N—O鍵N原子和O原子的自然電荷密度及以Wiberg鍵級表示的N—O鍵鍵級,即WBI(Wiberg bond index)[34].從鍵級可以看出,No.1-No.4的WBI值在0.8左右,為單鍵,No.5-No.19的WBI均大于1,在1.2-1.4之間,具有部分雙鍵性質(zhì).此外,我們發(fā)現(xiàn),對于表4中所有N—O鍵BDE的B3P86理論值,不僅與N—O鍵氮原子和氧原子的自然電荷密度的乘積呈現(xiàn)線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.966;而且也與WBI值呈現(xiàn)線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.967,線性相關(guān)圖分別見圖4和圖5.

表4中的化合物可分為兩類,一類為No.1-No. 4,斷裂的N—O鍵為單鍵,此外,氮原子還以雙鍵與氧原子結(jié)合,氮原子2s軌道的兩個(gè)電子未參與成鍵,其BDE計(jì)算值的范圍在138.9-143.8 kJ·mol-1之間;另一類為氮氧化物,為No.5-No.19,斷裂的N—O鍵具有雙鍵特征,氮原子2s軌道的兩個(gè)電子參與成鍵,分子中形成了不定域π鍵,其BDE計(jì)算值的范圍在244.3-303.7 kJ·mol-1之間,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第一類化合物.可以看出,N—O鍵的不同成鍵特征對其BDE有較大的影響,離域π鍵的形成使得N—O鍵較難斷裂,BDE值較大.

圖5 N—O鍵BDE與N—O鍵鍵級的相關(guān)關(guān)系Fig.5 Relationship between BDEs and WBI of N—O

2.4 幾種典型芳香雜環(huán)氮氧化物的N—O鍵BDE預(yù)測

由于芳香雜環(huán)的氮氧化物被認(rèn)為在臨床治療腫瘤方面具有一定的作用,其N—O鍵的BDE對研究作用機(jī)理有一定的指導(dǎo)意義,我們用B3P86方法預(yù)測了幾種典型芳香雜環(huán)氮氧化物的N—O鍵BDE,結(jié)果列于表5.

表5 9種典型芳香雜環(huán)氮氧化物N—O鍵BDE的B3P86理論預(yù)測值Table 5 B3P86 theoretical prediction values of N—O BDE for 9 typical heteroaromatic nitrogen oxides

從表中可以看出,含有2個(gè)氮原子的六元氮雜環(huán)其氮氧化物的N—O鍵BDE值與環(huán)上兩個(gè)氮原子的相對位置有關(guān),即No.1-No.3,其BDE值大小順序?yàn)閲}嗪＞吡嗪＞嘧啶,即兩個(gè)氮原子處于鄰位時(shí),其BDE值最大,處于間位時(shí),其BDE最小,最大值與最小值之間相差25 kJ·mol-1以上.No.4及No.5的喹啉氮氧化物和異喹啉氮氧化物的BDE值差別不大,說明其BDE值受氮原子在環(huán)上的位置影響不大.這一規(guī)律也在嘌呤環(huán)上得到證實(shí),即No.6-No.8,六元環(huán)上的N原子位置不影響其N—O鍵BDE,而五元環(huán)位置上的氮原子其N—O鍵BDE與六元環(huán)位置的BDE相差25 kJ·mol-1以上,說明環(huán)的類型對BDE的影響較大.吖啶環(huán)氮氧化物(No.9)的BDE與喹啉環(huán)氮氧化物(No.4)的BDE相差不大,也體現(xiàn)了遠(yuǎn)程取代基效應(yīng)不明顯的規(guī)律.

3 結(jié) 論

在高精度計(jì)算方法G3和G3B3的基礎(chǔ)上,比較了十幾種DFT方法對N—O鍵BDE的計(jì)算精度,發(fā)現(xiàn)B3P86方法對于15種化合物N—O鍵BDE的計(jì)算,均方根誤差最小,為6.36 kJ·mol-1,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的線性相關(guān)系數(shù)為0.991.在此基礎(chǔ)上,用該方法分別計(jì)算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O鍵BDE,對某些實(shí)驗(yàn)值提出了質(zhì)疑,計(jì)算結(jié)果還體現(xiàn)了不明顯的遠(yuǎn)程取代基效應(yīng)及較明顯的α取代基效應(yīng),同時(shí)通過自然鍵軌道分析,發(fā)現(xiàn)部分N—O鍵的BDE與N—O鍵的鍵長、原子電荷密度及鍵級之間均存在定量關(guān)系.此外,鑒于芳香雜環(huán)的氮氧化物在臨床治療腫瘤方面的重要作用,在B3P86方法的基礎(chǔ)上預(yù)測了幾種典型的雜環(huán)芳香化合物N—O鍵BDE值.

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Density Functional Theory Study on N—O Bond Dissociation Enthalpies

ZHENG Wen-Rui*XU Jing-Li*XIONG Rui
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai201620,P.R.China)

A number of density functional theory(DFT)methods were compared for the calculation of N—O bond dissociation enthalpies(BDEs)with the experimental values on the basis of the high-precision calculation methods G3 and G3B3.We found that the B3P86 method gave the lowest root of mean square error of 6.36 kJ·mol-1for calculating N—O BDE of 15 molecules and the correlation coefficient between the theoretical and experimental values was 0.991. We,therefore,used this method to calculate the N—O BDEs of non-aromatic and aromatic compounds.Using natural bond orbital analysis,quantitative relationships between some N—O BDEs and the corresponding N—O bond lengths, atomic charges,bond orders were determined.In addition,we predicted the N—O BDEs of several typical heterocyclic aromatic compounds using the B3P86 method.

Density functional theory; Bond dissociation enthalpy; Natural bond orbital analysis; N—O bond

O641

Received:May 4,2010;Revised:June 1,2010;Published on Web:July 22,2010.

*Corresponding authors.ZHENG Wen-Rui,Email:wrzheng@sues.edu.cn;Tel:+86-21-67791216;Fax:+86-21-67791220.

XU Jing-Li,Email:xujingli@sues.edu.cn;Tel:+86-21-67791220.

The project was supported by the Foundation of Shanghai Excellent Youth(B-8500-08-0110),School Start-Up Fund(08-22)and Innovation Fund (cx0904009),China.

上海優(yōu)青科研基金(B-8500-08-0110),校啟基金(08-22)和創(chuàng)新項(xiàng)目基金(cx0904009)資助項(xiàng)目

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