液相沉積法制備ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜及其光電性質

付冬偉 程 軻 龐 山 杜祖亮

(河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封 475004)

液相沉積法制備ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜及其光電性質

付冬偉 程 軻 龐 山 杜祖亮*

(河南大學特種功能材料教育部重點實驗室,河南開封 475004)

采用兩步化學溶液沉積法在氧化銦錫(ITO)導電玻璃襯底上制備了ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜.利用X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收分光光度計、熒光(PL)光譜儀及表面光電壓譜(SPS)研究了不同CdS沉積時間對復合薄膜的晶體結構、形貌、光電性質的影響.研究結果表明:ZnO納米棒陣列表面包覆CdS納米顆粒后,其吸收光譜可拓展到可見光區;與吸收光譜相對應在可見光區出現新的光電壓譜響應區,這一現象證實,通過與CdS復合可顯著提高ZnO納米棒陣列在可見光區的光電轉換性能;隨著CdS納米顆粒沉積時間的延長,復合納米棒陣列薄膜在大于383 nm波長區域的光電壓強度逐漸減弱,而在小于383 nm波長區域的光電壓強度逐漸增強.用兩種不同的電荷產生和分離機制對這一截然相反的光響應過程進行了詳細的討論和解釋.

ZnO/CdS納米棒陣列; 液相沉積法; 表面光電壓譜; 光電特性; 電荷轉移過程

ZnO納米結構因具有優越的光電子性能已被作為染料敏化太陽能電池(DSSC)的光陽極材料應用到納米結構太陽能電池中[1-4].但ZnO是一種寬帶隙半導體材料(Eg≈3.3 eV),幾乎不能吸收和利用太陽光譜中可見區域的光.為了克服ZnO自身對可見光利用的局限性,已有不少小組將其與窄帶隙半導體材料復合來改善ZnO的光吸收性能[5-6].而用納米粒子做為電池光陽極材料,通常認為粒間擴散是納米顆粒薄膜電子傳輸的主要機理,由于粒子之間存在較多的界面勢壘,電子在其中擴散傳輸時容易在納米粒子之間的界面發生復合,從而效率不高[7-9].因此有的研究小組采用一維ZnO納米陣列來充當太陽能電池的陽極材料,在增大異質結界面的同時,也為電子傳輸到相應的電極提供了直接通道,減小了在納米晶顆粒之間擴散過程中由于通過太多的粒子界面而造成的復合損失[10-12].

目前一維ZnO納米陣列結構主要由液相法、氣相法及電沉積等方法制備,并被廣泛作為制備納米棒陣列復合薄膜太陽能電池的陽極材料[10-15].在這些方法中液相法因其低溫、低成本、可大規模制備且能制備高密度納米結構陣列而備受人們青睞與推崇.最近,Tak等[16]詳細研究了CdS納米粒子在ZnO納米陣列上的生長動力學過程;Lee等[17]基于液相法在ZnO納米棒陣列上制備了CdS量子點敏化的太陽能電池.盡管已經有部分研究小組構筑了ZnO/ CdS復合納米棒陣列薄膜,并對其光電轉換能力進行了表征,但很少有人關注該復合體系中的光生電荷產生、分離和傳輸過程,限制了其進一步的應用.因此在本文中,我們基于兩步液相化學溶液沉積法在ITO襯底上制備了ZnO納米棒/CdS納米粒子復合陣列薄膜,考察了不同CdS沉積時間對其結構、形貌及光電性能的影響,并利用表面光電壓譜對該復合體系中光生電荷的產生、分離和傳輸過程進行了詳細的研究,我們的實驗結果對于改善這種復合體系的電荷分離效率,發展新型的高性能光電器件提供了實驗和理論基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,≥99.5%)、乙酸鋅((CH3COO)2Zn·2H2O,≥99.0%)、六次甲基四胺(C6H12N4,≥99.0%)、乙酸鎘((CH3COO)2Cd·2H2O,≥99.5%)、乙酸銨(CH3COONH4,≥98.0%)均為分析純,購于天津市科密歐化學試劑有限公司;硫脲(H2NCSNH2,≥99.0%)為分析純,購于天津市精細化工研究所;無水乙醇 (CH3CH2OH,≥99.7%)為分析純,購于中國醫藥公司;氨水(NH3·H2O,25%-28%)為分析純,購于洛陽化學試劑廠;實驗用水為自制三次蒸餾水.

X射線衍射儀(XRD)采用荷蘭Philips公司的X′Pert Pro MPD型衍射儀(Cu靶Kα);掃描電子顯微鏡(SEM)采用日本電子株式會社(JEOL Ltd.)的JSM5600LV型掃描電鏡;紫外-可見(UV-Vis)吸收分光光度計采用英國UNICAM公司的HEλIOSα型紫外-可見吸收分光光度計;熒光(PL)光譜儀采用美國SPEX公司的SPEX-F212型熒光譜儀;表面光電壓譜(SPS)采用美國Stanford公司的SR830型光電壓譜儀.

1.2 實驗過程

1.2.1 ZnO納米棒陣列的合成

基于兩步液相化學溶液沉積法在ITO襯底上制備一維ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜.ZnO納米棒陣列的制備采用類似Greene等[18]報道的方法.首先,用乙酸鋅(0.005 mol·L-1)的乙醇溶液將潔凈的ITO襯底潤濕后在空氣中晾干,這樣重復三次后將包覆有乙酸鋅晶粒的ITO襯底在大氣氣氛下350℃退火30 min,之后再次執行上述步驟,最終ITO被包覆上一層均勻的ZnO納米晶種子層.然后,將包覆有ZnO種子層的襯底懸置于硝酸鋅(0.05 mol·L-1)和六次甲基四胺(0.05 mol·L-1)的水溶液中95℃生長3 h,取出并用水完全沖洗獲得ZnO納米棒陣列,最后,將ZnO陣列在空氣中350℃煅燒30 min除掉殘留物以備下一步沉積CdS納米粒子用.

1.2.2 ZnO/CdS復合納米棒陣列的制備

將生長有ZnO納米棒陣列的襯底懸置于100 mL的乙酸鎘(0.001 mol·L-1)、硫脲(0.005 mol·L-1)、乙酸銨(0.006 mol·L-1)和氨水(0.4 mol·L-1)混合的70℃水溶液中,并慢速磁力攪拌沉積CdS,之后將樣品取出并立即用水沖洗掉殘液,干燥后獲得ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜.

2 結果與討論

2.1 ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜的結構與形貌

圖1為ZnO納米棒陣列和不同CdS沉積時間后的ZnO/CdS復合結構的XRD圖譜.從圖中可以看出,沉積CdS之前ZnO納米棒陣列的(002)晶面峰強度遠大于其他各晶面峰強度,表明ZnO納米棒陣列更傾向于沿垂直襯底的c軸取向生長[19].沉積CdS之后,ZnO陣列的特征衍射峰仍然存在,說明在CdS沉積過程中,ZnO納米棒陣列結構并沒有遭到強堿性溶液(pH≈11)的破壞.另一方面,隨著CdS沉積時間的延長,CdS衍射峰強度也逐漸增強,但是衍射峰寬化程度逐漸減弱,說明隨著CdS沉積時間的增長,其晶粒尺寸也在逐漸變大[20].

圖1 70℃沉積不同時間ZnO/CdS復合納米棒陣列的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ZnO/CdS composite nanorod arrays deposited at 70℃for different timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

對ZnO納米棒陣列與CdS復合前后的形貌也做了SEM表征,結果如圖2所示.由圖2(a)俯視圖和圖2(e)截面圖可知,ZnO納米棒的平均直徑約為160 nm,長度約為1.9 μm,并且它們都幾乎垂直于襯底進行生長,與從XRD看到的具有取向生長相一致.圖2(b-d)分別為CdS沉積時間為5、10和20 min之后的形貌,與沉積前相比,ZnO納米棒陣列結構并沒有受到堿性溶液(pH≈11)的顯著破壞,這也與XRD結果相一致;由SEM圖可以清晰地看出,隨著CdS沉積時間的延長,ZnO納米棒的直徑在逐漸增加,棒與棒的間隙隨沉積時間的延長逐漸減小,沉積20 min時有些納米棒之間的間隙已完全被CdS填充.從圖2(e,f)的截面圖已可清晰看出,沉積前ZnO納米棒比較光滑,而當沉積CdS 5 min后, ZnO納米棒的表面已變得十分粗糙,可以清楚地看出其表面被一層CdS納米粒子所覆蓋,我們的XRD結果也證實,經過CdS沉積后,存在CdS的衍射峰,這說明采用這種水浴沉積的方法可以較好地將CdS納米粒子和ZnO納米棒陣列進行復合.

2.2 光學性質

由于CdS是窄帶隙半導體(Eg≈2.4 eV),而ZnO的帶隙要比CdS的寬,這樣通過ZnO與CdS復合可以改變ZnO的光吸收特性.圖3給出了ZnO納米棒陣列在沉積CdS納米顆粒前后的UV-Vis吸收譜,由圖中可以看出純ZnO在可見光區吸收較弱,當它與CdS復合后其可見區的光吸收性能得到明顯提高,并且吸收強度隨著CdS沉積時間的延長而逐漸增強.ZnO納米棒陣列上沉積CdS 5 min后其吸收邊已由沉積前近紫外區拓展到了可見光區域580 nm附近,而且隨著CdS沉積時間的延長,最終ZnO/CdS復合結構的吸收邊也逐漸紅移至600 nm處,發生紅移的原因應歸因于沉積過程中CdS晶粒尺寸的逐漸增大所導致,這與XRD結果的CdS衍射峰半峰寬隨沉積時間增加而逐漸減小結果相一致,同樣的實驗現象也有類似報道[21].

圖2 不同CdS沉積時間所得ZnO/CdS復合納米棒陣列的平面和截面SEM照片Fig.2 Plan-view and the cross-section SEM images of ZnO/CdS composite nanorod arrays obtained at different CdS deposition timet/min:(a,e)0;(b,f)5;(c)10;(d)20

為了進一步了解其光學性質,我們對樣品也做了熒光(PL)測試.從圖4明顯可以看出,復合前ZnO納米棒陣列存在兩個發光帶,一個發光中心峰位于386 nm附近的紫外區,另一個位于595 nm附近的范圍較寬的可見光區,紫外區發光主要源自光生載流子近帶邊躍遷復合,而較寬的可見區發光通常認為是由于ZnO中存在氧離子空位所導致的表面態發光[22-23].在沉積CdS后,紫外區的發光中心向短波段移動了約4 nm,發光峰藍移通常認為是由于溶液中的硫陰離子被ZnO表面的氧空位俘獲,然后進一步向ZnO納米棒內部擴散并作為施主雜質而存在,這樣硫摻雜原子提供的過量載流子就會填充ZnO的導帶底,從而導致光學帶-帶躍遷藍移的產生,這種現象在硫和鎂摻雜的ZnO中都已被觀察到[24-25].此外,硫陰離子在ZnO納米棒表面的俘獲同時為CdS的沉積提供了最初成核位[16].

2.3 光電特性表征

圖3 不同CdS沉積時間所得ZnO/CdS復合陳列薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorbance spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

圖4 不同CdS沉積時間所得ZnO/CdS復合陳列薄膜的光致發光譜圖Fig.4 Photoluminescence spectra of ZnO/CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

表面光電壓譜(SPS)技術是研究表界面光電分離與傳輸過程的有效工具[26-29],這里用SPS對ZnO/ CdS復合結構進行了表征,結果見圖5.從圖中可以觀察到,單純的ZnO納米棒陣列的光電壓強度較弱,只在383 nm附近出現了一個光電壓的響應峰,這是由于ZnO納米棒陣列受到光激發而產生的價帶-導帶電荷躍遷分離所導致[30],從吸收光譜可以看出,純的ZnO納米棒陣列在可見光區沒有光吸收,與此相對應,在表面光電壓譜表征中,我們也沒有觀察到在可見光區的光電響應.當ZnO納米棒陣列和CdS復合后,光電壓強度明顯得到增強,光電響應由原來的近紫外區擴展到了可見光區,并且隨著CdS沉積時間的延長,其光電響應也逐步向長波方向擴展,這也與UV-Vis吸收結果相吻合.有趣的是我們觀察到兩者復合之后,在大于383 nm的長波區域,隨著CdS沉積時間的延長,其光電壓強度卻逐漸減弱;而在短波區域卻隨著CdS沉積時間的延長,其光電壓強度逐漸增強.顯然這對應兩個完全不同的光生載流子的產生、分離與傳輸過程.

圖5 不同CdS沉積時間所得ZnO/CdS復合陣列薄膜的表面光電壓譜Fig.5 Surface photovoltage spectra(SPS)of ZnO/ CdS composite nanorod array film obtained at different CdS deposition timet/min:(a)0;(b)5;(c)10;(d)20

圖6 ZnO/CdS復合薄膜的光電壓測試及光誘導電荷傳輸示意圖Fig.6 Schematic diagrams of SPS measurement and photo-induced charge transfer process of ZnO/CdS composite film(a)SPS measurement sketch;(b)energy band diagram and photoinduced electron-hole pair transfer;(c,d)morphology evolution of ZnO/CdS composite nanorod depending on deposition time; CB:conduction band,VB:valence band

圖6 (a)展示了樣品測試結構示意圖,對上電極ITO、樣品和襯底ITO形成三明治結構進行了SPS測試.由表面光電壓譜理論得知,當激發光波長大于CdS的帶隙而小于ZnO的帶隙時,只有CdS可以受到光激發而產生光生電子-空穴對,并且由于ZnO的導帶低于CdS的導帶位置而形成交叉型能帶排布,如圖6(b)所示[5],這種結構可以使CdS導帶上的光生電子注入到ZnO的導帶,并沿ZnO納米棒進行傳輸,實現電子－空穴對的有效分離而產生表面光電壓信號.并且由SEM結果可知,在沉積CdS 5 min時,ZnO納米棒表面包覆的CdS納米粒子較薄,這時CdS納米粒子內的光生電子就很容易注入到ZnO納米棒中進行傳輸,從而實現電子-空穴對很好的分離,進而產生較強的表面光電壓信號,電荷傳輸示意圖如圖6(c)所示.然而,隨著沉積時間的延長,CdS納米粒子的沉積量大大增加如圖6(d)所示,這樣表面的CdS受到激發而產生的電子-空穴對要傳輸到ZnO納米棒陣列上需要多次通過CdS納米顆粒的界面,由于界面勢壘的存在導致部分光生電子－空穴對在CdS納米顆粒的界面處發生復合[8-9],從而使傳輸到ZnO納米棒中的凈電荷數量減少而最終導致光電壓強度減小[29].這樣我們就很好地解釋了在長波區域隨著CdS沉積時間的延長而表面光電壓譜信號減弱的原因.

而在波長小于383 nm的短波一側,我們觀察到光電壓變化卻隨CdS沉積時間延長而增強,與長波區域的變化趨勢截然不同.我們認為這是由于在短波區域ZnO與CdS兩者都可以被激發而發生電荷躍遷,當CdS沉積量相對較少時,激發光很容易就可以透過CdS沉積層使ZnO納米棒自身受到激發而發生電荷躍遷,此時ZnO自身的部分導帶能級被占據,導致CdS中產生的部分電子不能躍遷到ZnO的導帶而發生分離后傳輸到ITO電極,因此其光電壓信號較弱;而隨著CdS沉積量增多,激發光很難穿過CdS覆蓋層使ZnO得到激發,此時CdS內的光生電子則可以比較容易地注入到ZnO納米棒而發生光生電子-空穴對的有效分離,導致其在短波區域的光電壓信號強度的增強.

3 結 論

利用兩步液相化學溶液沉積法在ITO襯底上制備了ZnO/CdS復合納米棒陣列薄膜,并對不同沉積時間的復合薄膜進行了光電性質研究.結果表明,在CdS沉積5 min時,ZnO納米棒表面已被一層CdS納米粒子所包覆.通過與CdS的復合,ZnO的光響應拓展到了可見光區.其光電響應也得到了增強和擴展,這說明兩者之間發生了界面電荷轉移,提高了光電轉換效率.觀察到了在長波區和短波區出現了兩種截然不同的光電響應,隨著CdS納米顆粒沉積時間的延長,復合納米棒陣列薄膜在大于383 nm波長區域的光電壓強度逐漸減弱,而在小于383 nm波長區域的光電壓強度逐漸增強.

1 Otsuka,A.;Funabiki,K.;Sugiyama,N.;Yoshida,T.;Minoura,H.; Matsui,M.Chemistry Letters,2006,35(6):666

2 Zhang,Q.F.;Chou,T.P.;Russo,B.;Jenekhe,S.A.;Cao,G.Z. Angew.Chem.Int.Edit.,2008,47:2402

3 Zhang,Y.Z.;Wu,L.H.;Liu,Y.P.;Xie,E.Q.J.Phys.D-Appl. Phys.,2009,42:085105

4 Chu,J.B.;Huang,S.M.;Zhang,D.W.;Bian,Z.Q.;Li,X.D.;Sun, Z.;Yin,X.J.Appl.Phys.A,2009,95:849

5 Hotchandani,S.;Kamat,P.V.J.Phys.Chem.,1992,96:6834

6 Ganesh,T.;Mane,R.S.;Cai,G..Chang,J.H.;Han,S.H.J.Phys. Chem.C,2009,113:7666

7 Dloczik,L.;Ileperuma,O.;Lauermann,I.;Peter,L.M.;Ponomarev, E.A.;Redmond,G.;Shaw,N.J.;Uhlendorf,I.J.Phys.Chem.B, 1997,101:10281

8 Duzhko,V.;Timoshenko,V.Y.;Koch,F.;Dittrich,T.Phys.Rev. B,2001,64:075204

9 Pang,S.;Xie,T.F.;Zhang,Y.;Wei,X.;Yang,M.;Wang,D.J.;Du,Z.L.J.Phys.Chem.C,2007,111:18417

10 Law,M.;Greene,L.E.;Johnson,J.C.;Saykally,R.;Yang,P. Nature Mater.,2005,4:455

11 Leschkies,K.S.;Divakar,R.;Basu,J.;Pommer,E.E.;Boercker,J. E.;Carter,C.B.;Kortshagen,U.R.;Norris,D.J.;Aydil,E.S.Nano Lett.,2007,7(6):1793

12 Cao,X.;Chen,P.;Guo,Y.J.Phys.Chem.C,2008,112:20560

13 Tang,Y.;Hu,X.;Chen,M.;Luo,L.;Li,B.;Zhang,L. Electrochimica Acta,2009,54:2742

14 Pasquier,A.D.;Chen,H.;Lu,Y.Appl.Phys.Lett.,2006,89: 253513

15 Zaera,R.T.;Katty,A.;Bastide,S.;Clément,C.L.Chem.Mater., 2007,19:1626

16 Tak,Y.;Hong,S.J.;Lee,J.S.;Yong,K.Crystal Growth&Design, 2009,9(6):2627

17 Lee,W.;Min,S.K.;Dhas.V.;Ogale,S.B.;Han,S.H. Electrochemistry Communications,2009,11:103

18 Greene,L.E.;Law,M.;Tan,D.H.;Montano,M.;Goldberger,J.; Somorjai,G.;Yang,P.Nano Lett.,2005,5(7):1231

19 Cheng,K.;Cheng,G.;Wang,S.;Li,L.;Dai,S.;Zhang,X.;Zou, B.;Du,Z.New Journal of Physics,2007,9:214

20 Xu,D.;Gao,A.M.;Deng,W.L.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24 (7):1219 [許 迪,高愛梅,鄧文禮.物理化學學報,2008,24 (7):1219]

21 Chang,C.H.;Lee,Y.L.Appl.Phys.Lett.,2007,91:053503

22 Meng,X.Q.;Zhao,D.X.;Zhang,J.Y.;Shen,D.Z.;Lu,Y.M.; Fan,X.W.;Wang,X.H.Materials Letters,2007,61:3535

23 Han,D.;Zhang,S.C.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(3):539 [韓 冬,張樹朝.物理化學學報,2008,24(3):539]

24 Geng,B.Y.;Wang,G.Z.;Jiang,Z.;Xie,T.;Sun,S.H.;Meng,G. W.;Zhang,D.L.Appl.Phys.Lett.,2003,82(26):4791

25 Wei,Q.;Li,M.K.;Yang,Z.;Cao,L.;Zhang,W.;Liang,H.W. ActaPhys.-Chim.Sin.,2008,24(5):793 [魏 強,李夢軻,楊 志,曹 璐,張 威,梁紅偉.物理化學學報,2008,24(5):793]

26 Kronik,L.;Shapira,Y.Surface Science Reports,1999,37:1

27 de Souza,C.F.;Ruda,H.E.;Fafard,S.Journal of Electroanalytical Chemistry,2003,559:49

28 Cheng,K.;He,Y.P.;Miao,Y.M.;Zou,B.S.;Wang,Y.G.;Wang, T.H.;Zhang,X.T.;Du,Z.L.J.Phys.Chem.B,2006,110:7259

29 Ji,Y.L.;Cheng,K.;Zhang,H.M.;Zhang,X.T.;Li,Y.C.;Du,Z. L.Chinese Science Bulletin,2008,53(1):46

30 Belaidi,A.;Dittrich,T.;Kieven,D.;Tornow,J.;Schwarzburg,K.; Kunst,M.;Allsop,N.;Lux-Steiner,M.C.;Gavrilov,S.Solar Energy Materials&Solar Cells,2009,93:1033

Solution Based Synthesis of ZnO/CdS Composite Nanorod Array Film and Its Photoelectric Properties

FU Dong-Wei CHENG Ke PANG Shan DU Zu-Liang*
(Key Laboratory for Special Functional Materials of Ministry of Education,Henan University,Kaifeng 475004, Henan Province,P.R.China)

Well-aligned ZnO/CdS composite nanorod array film was grown on an indium tin oxide(ITO)substrate by two-step chemical solution deposition method.The effects of CdS deposition time on the crystal structure, morphology,and photoelectric performance of the ZnO/CdS composite film were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy(SEM),ultraviolet-visible absorption spectroscopy(UV-Vis),photoluminescence spectroscopy(PL),and surface photovoltage spectroscopy(SPS).Results showed that the absorbance of the composite film extended into the visible region compared with the bare ZnO nanorod arrays.SPS also showed a new response region corresponding to the absorption spectrum.This result indicated a remarkable photoelectric conversion efficiency improvement in the visible region.We also found that the SPS response intensity of the composite film decreased gradually above 383 nm with an increase in CdS deposition time.However,the SPS response intensity increased below 383 nm.We interpreted this phenomenon using two distinct photoinduced charge generation and transfer mechanisms.

ZnO/CdS nanorod array;Solution deposition;Surface photovoltage spectrum; Photo-electric property; Charge transfer process

O649;O484

Received:March 24;Revised:May 25,2010;Published on Web:July 21,2010.

*Corresponding author.Email:zld@henu.edu.cn;Tel:+86-378-3881358.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773103，90306010，10874040).

國家自然科學基金(20773103，90306010，10874040)資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica