精細化學品間苯二甲胺的國內外研究進展

云潔 江蘇省科學技術情報研究所 210042

精細化學品間苯二甲胺的國內外研究進展

云潔 江蘇省科學技術情報研究所 210042

本文從國內外信息分析的角度，綜述了精細化學品間苯二甲胺的主要特性及用途、國內外研究現狀、主要生產技術、市場行情以及專利分布情況、技術發展趨勢等，旨在為國內研發該產品的企業提供參考。

間苯二甲胺；MXDA；制備；合成；生產；市場

一、產品概述

間苯二甲胺簡稱MXDA，又稱為：1，3-苯二甲胺、1，3-二（氨甲基）苯、二氨基間二甲苯，其結構式為：，CAS登記號：1477-55-0，分子式：C8H12N2，分子量：136.13。其為無色液體，有杏仁味，久露空氣中呈現黃色，相對密度1.055,沸點248℃，折射率1.5700，溶于水和有機溶劑。有毒，強烈刺激皮膚和粘膜，能致敏。

二、產品特性

間苯二甲胺特殊的結構決定其有多種優異的物理和化學性能而被廣泛使用，它是一種性能優異且用途廣泛的環氧樹脂固化劑，還是重要的精細化工中間體，可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龍樹脂、1，3-二(氨甲基)環己烷、系列化環氧樹脂、橡膠助劑、農藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤滑劑、紙加工劑和電子化學品等，是目前國內亟待發展的重要的精細石油化學品。

三、生產技術

國內外間苯二甲胺合成路線主要是采用間苯二甲腈液相催化加氫制得。而間苯二甲腈可由間二甲苯與氨氣和空氣的混合氣體發生氨氧化反應制備。反應方程式如下：

由間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺合成技術，具有反應條件溫和、生產工藝簡單、原料價廉易得而被廣泛采用。間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺過程，經歷加氫生成亞胺的中間環節,亞胺的反應活性很高，容易與反應中間產物和目的產物發生進一步反應，通過縮合、氨解、交聯等反應生成多種高沸點的副產物，不僅影響了反應轉化率、選擇性和收率。而且高沸點副產物在反應溫度下易焦化，吸附在催化劑的表面，導致催化劑中毒；而且間苯二甲腈常溫下是固體，反應結束后很難通過精餾等傳統的分離方法對目標產物與原料及副產品進行有效的分離，嚴重影響了產品質量。因此加強高選擇性和活性催化劑的選擇成為間苯二甲腈催化加氫的關鍵，國內外對此進行了大量研究。間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺所采用的催化劑主要是第Ⅷ 族過渡金屬Raney Ni、RaneyCo、Co-T 等，一般主要采用Raney Ni或改性Raney Ni。目前國內外都致力于改性Raney Ni的研究。如國產化中采用的Raney Ni-Cr、Raney— Fe—Cr等，國內也將Ni一Al——Fe—Cr合金展開，得到改性Raney Ni催化劑，其中上海石油化工研究院采用化學還原法制備的改性Rancy Ni催化劑是目前性能和效果處于比較領先的催化劑。在該催化劑存在下，無需加入液氨等抑制劑，反應溫度70～90℃，反應壓力6．0～7．0MPa，反應時間1～3小時，間苯二甲腈轉化率接近100%，收率96 .7%，催化劑可多次使用，產品質量好，為我國開發生產間苯二甲胺提供了可靠的技術保證。

四、國內外生產現狀

國外于70年代初就開始生產MXDA，如日本的三井物產公司在1974年就以商品牌號Sho-Amine—x銷售間苯二甲胺固化劑。三菱瓦斯化學公司于1982年投產biXDA,當時的年生產能力為4000t，同期昭和電工公司投產2000fa裝置。據日本(精細化學品)1996年7月報道，1996年上述兩家公司的年生產能力合計為9000t．并且三菱瓦斯化學公司已計劃把裝置能力擴至2萬t／a。據報道，美國目前也擁有較大規模的MXDA生產裝置。

MXDA的生產工藝流程見圖1。

日本昭和電工公司投產初期主要以含m．二甲苯的混合二甲苯為原料生產70%含量的MXDA，現已改用間二甲苯代替混合二甲苯。該公司以MXDA為原料進行部分深加工，生產化學改性的間苯二甲胺系列固化劑。日本三菱瓦斯化學公司在投產之初就以純度99%的間二甲苯為原料生產99．5%純度的MXDA。并也以此為原料進行部分深加工，生產化學改性的間苯二甲胺系列環氧樹脂固化劑。主要品種有曼尼希型改性MXDA和l，3-雙氨甲基環己烷(MXDA加氫產物)，另外還生產聚間二甲基已二酰胺。70年代，我國由于宇航工業的發展，需要新型室溫低毒固化劑，為此1976年蘇州造漆廠開發成功了MXDA，爾后建設了年產200t裝置，后因各種原因于80年代停產。90年代以來，長沙化工研究所開發并投產了百噸級MXDA，并以此為原料進行深加工，先后投產了1．50t／a“810水下固化劑”(系MXDA縮聚改性物)和年產100t的“縮胺105”環氧樹脂固化劑。上海泰禾化工有限公司是國內最大的間苯二甲腈生產廠（3500t/a），間苯二甲腈主要用于生產農藥殺菌劑百菌清，該公司從1998年開始進行間苯二甲腈合成間苯二甲胺項目的研發，歷時四年，工藝達到國際先進水平，2002年4月成功進行了中試，并建成了2000t/a的生產裝置，年內就擴產到5000t/a。目前國內生產MXDA的廠家還有溫州清明化工廠、上海諾泰化工有限公司、上海嘉辰化工有限公司等等。

五、MXDA的應用、市場消費與需求預測

5．1．MXDA固化劑的特性

國內MXDA主要用于生產環氧樹脂固化劑。但由于受MXDA產量很小的限制，目前在這方面還只有小批量使用。眾所周知。MXDA是一種用量較大、用途廣泛的環氧樹脂多胺類固化劑。從分子結構看，MXDA實際上屬于含芳香環的脂肪多胺，分子結構上的特殊性決定了它必有與眾不同的奇異性能。MXDA低毒、低揮發、可常溫固化，固化速度適宜。加熱固化速度快，使用操作方便。固化物的物理機械性能與芳胺類似，耐熱性與脂肪族多胺類十分接近。固化物的光澤好、硬度高、耐化學藥品性能好。然而，MXDA作為環氧樹脂固化劑也有許多不盡如人意之處：①凝固點較高，冬季有結晶析出，有時整個包裝容器會凍結起來，造成使用和調制均不方便；②易與空氣中的二氧化碳反應生成碳酸鹽，該鹽不溶于環氧樹脂基料中，會造成固化物表面產生白化現象(白霜)；③貯運和使用過程中忌水，遇水失效，在低溫、潮濕條件下難于施工：④使用期短，室溫下2～3小時即凝膠化，致使澆鑄制品中氣泡不易完全逸盡；⑤ 固化時放熱量較大，尤其在夏季易發生“爆聚”現象。為了克服MXDA的不足和擴大它的應用領域，使其“錦上添花”，近年國內外出現了大量的改性MXDA固化劑。

5．2．MXDA的改性方法

國內外市場銷售的MXDA改性多胺類固化劑組成十分復雜。其改性方法和工藝路線屬于技術訣竅。這兒僅介紹一些重要的改性方法。

5．2．1 環氧化物加成MXDA：常用的環氧化物有液態環氧樹脂、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、縮水甘油醚等，如三菱瓦斯化學公司開發的GASKAMINE-328就是MXDA與環氧氯丙烷的加合物。這類固化劑在環氧樹脂固化劑中占有重要地位。

5．2．2 邁克爾加成的MXDA：(Michacl reaction)主要的改性劑為丙烯腈，國內的A-50、日本的G-229等牌號就是這類固化劑，產品中游離的MXDA含量很低， 固化物耐化學藥品性能優良。

5．2．3 曼尼希型改性MXDA (Mannich reaction)：曼尼希反應為MXDA與醛和酚的縮合反應。醛可以是甲醛、丁醛、對羥基苯甲醛等；酚可以是苯酚、壬基酚、辛基酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物， 國內的JH-02、726等屬于此類產品。三菱瓦斯化學公司現大量生產此類固化劑， 殼牌公司1997年在我國公開了此類固化劑的專利。另外，世界上還有許多公司生產這類固化劑。曼尼希型改性MXDA固化劑在下列領域展示了其極好的應用前景：高防腐涂料，主要用于海洋工程、海上建筑物、在海洋環境下使用的貯罐、游艇和船舶的防腐、有高防腐要求的室外建筑物的外層、耐化學藥品的貯罐；水利、水電工程施工、城市飲用水工程；特種環氧樹脂黏合劑；鑄塑和密封；無溶劑的地板漆等。

5．2．4 羰基化合物改性MXDA：此類固化劑屬于常溫潛伏型，能提高固化物的耐濕性和耐腐蝕性。

5．2．5 硫脲改性MXDA：此類固化劑一般作為室溫快速固化粘接使用。

5．2．6 有機羧酸改性：常用的有機酸為二聚酸，與MXDA縮合生產低分子量的聚酰胺固化劑，主要用于涂料和土木建筑、粘接領域。

5．2．7 加氫改性：MXDA加氫生成的1，3-二氨基環已烷， 目前已作為一種脂環族多胺類固化劑，其特點是粘度低，凝固點也低(－70℃)，操作性能優良。

5．2．8 自身縮聚改性(縮胺)： MXDA在催化劑作用下自身縮合脫氨生成MXDA的多聚體(多為二聚、三聚)，國內市售的牌號有GY-051、105縮胺。此類固化劑的特點是：固化物外表光潔美觀，無前述的白化現象，密封性好，廣泛用于電子元件的澆鑄、包封和機床行業耐磨涂層等環氧樹脂的固化劑。

六、間苯二甲胺合成或制備方面的中國專利信息

目前有關間苯二甲胺的中國專利已公開的共有9篇，其中涉及間苯二甲胺制備方法的中國專利有3篇。其中中國石油化工集團公司和中國石油化工集團公司上海石油化工研究院合作申請的專利“制備間苯二甲胺的方法”已于2003年5月獲得授權，其主要是為了解決現有技術中存在反應壓力高或需用液氨作抑制劑及催化劑使用壽命短的缺點。本發明通過使用含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，以有機胺和芳烴組成的混合物為溶劑，在反應溫度為100～130℃，以表壓計反應壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈加氫反應2～8小時的方案較好地解決了該問題，可用于工業生產中。德納（南京）化工有限公司申請了“一種連續氫化制備間苯二甲胺的方法”，公開了一種連續氫化制備間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈為原料進行多相加氫，其特征在于在漿態床反應器中，將間苯二甲腈和溶劑的混合物以及氫氣與顆粒狀固體催化劑接觸，進行連續加氫反應；反應液與固體催化劑連續進入分離器進行液固分離，分離后反應液經分離得到目的產物；分離出的催化劑再生后循環使用，返回漿態床反應器。根據本發明方法，能實現間苯二甲腈的連續氫化，轉化率和選擇性好，操作簡便，設備利用率及加氫效率高，催化劑不易磨損破碎且能連續再生、循環使用。中國專利“一種攪拌釜連續氫化制備間苯二甲胺的方法”，公開了一種攪拌釜連續氫化制備間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈為原料進行多相加氫，其特征是在至少包含兩個串聯的攪拌釜的加氫反應器中，將間苯二甲腈和溶劑的混合物以及氫氣與顆粒狀固體催化劑接觸，進行連續加氫反應；從未級攪拌釜流出的反應液與固體催化劑連續進入分離器進行液固分離，分離后反應液經分離得到目的產物；分離出的催化劑再生后循環使用，返回加氫反應器。本發明方法與間歇加氫工藝相比，操作簡便，設備利用率高，加氫效率高，催化劑連續再生、循環使用，可實現間苯二甲胺的自動化連續生產。

七、前景展望

我國MXDA固化劑的生產和應用尚處于起步階段，根據國外固化劑的品種結構和發展趨勢，MXDA及改性MXDA固化劑在國內環氧樹脂領域的消費量潛力很大，市場前景廣闊。

[1]張華. 間苯二甲胺技術進展與市場應用[J].化工中間體.2002，7：13-14

[2]賈偉茹 等. 間苯二甲胺的合成研究[J].遼寧醫藥.2004，1：34-35

[3]任黎明 沈守倉. 間苯二甲胺合成工藝研究[J].浙江化工.1996，2：21-23

[4]中國專利數據庫檢索

[5]國內外網絡搜索

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.022

云潔，女，大學本科，副研究員，專利代理人，江蘇省科技情報研究所查新中心副主任，專利分析師，兼任江蘇省知識產權研究中心研究員。長期從事科技查新、信息檢索與專利分析、情報研究等工作，已完成一千多項科技查新與專利咨詢課題，完成多項省市級研究課題的研究工作。發表過本專業的學術論文30余篇，其中有十余篇論文獲獎。