Yb3+，Ho3+共摻氧化釔透明陶瓷的制備及其性能

李文杰 林 輝 滕 浩 劉 娜 李宇焜侯肖瑞 賈婷婷 周圣明

(1中國科學院上海光學精密機械研究所，中國科學院強激光材料重點實驗室，上海 201800) (2中國科學院研究生院，北京 100039)

Yb3+，Ho3+共摻氧化釔透明陶瓷的制備及其性能

李文杰1,2林 輝1,2滕 浩1,2劉 娜1,2李宇焜1,2侯肖瑞1,2賈婷婷1,2周圣明＊,1

(1中國科學院上海光學精密機械研究所，中國科學院強激光材料重點實驗室，上海 201800) (2中國科學院研究生院，北京 100039)

研究了共沉淀法制備Yb/Ho∶Y2O3納米粉末及其透明陶瓷的燒結工藝，采用Y(NO3)3、Yb(NO3)3和Ho(NO3)3的混合溶液為母鹽溶液，以氨水為沉淀劑，在不同pH值下，用共沉淀法制備得到了堿式硝酸鹽前驅體沉淀。1100℃煅燒2 h得到Yb/Ho∶Y2O3納米粉末。采用0.5wt%的TEOS(正硅酸四乙酯)為添加劑，1700～1850℃真空燒結15～25 h后，得到了Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

共沉淀法；Yb/Ho共摻；Y2O3；pH值；透明陶瓷

0 引 言

Y2O3作為立方晶系倍半氧化物的代表，具有優秀的光學、熱學、物理和化學性質。作為基質材料，Y2O3具有高的熱導率(是YAG的2倍)、寬透過帶、良好的化學穩定性、強Stark能級分裂以及低聲子能量等特性。但是Y2O3熔點高達2430℃，并且在2280℃會產生相變，故得到其單晶非常困難[1]。與單晶相比，透明陶瓷具有易于制造、成本低、制備尺寸大、摻雜濃度高以及形狀可控性好等特點，已成為固體激光材料領域的研究熱點之一[2-3]。

制備Y2O3透明陶瓷的方法中，大都引入了形成液相或者抑制晶粒生長的添加劑，比如ZrO2、MgO、Al2O3、BeO、La2O3等[4-7]。也有不加入任何添加劑，在超高溫條件下制備得到了Y2O3透明陶瓷[8]，但這樣容易導致晶粒的異常長大。上世紀七十年代，美國GE公司第一次成功研制出了Y2O3透明陶瓷[9]。隨后，Saito等通過化學共沉淀法，以NH4HCO3為沉淀劑，得到了具有良好燒結活性的Y2O3粉末，并在較低溫度下燒結得到了Y2O3透明陶瓷[10]。Ikegami等人通過添加(NH4)2SO4，利用正向滴定化學共沉淀法合成了具有良好燒結活性的Y2O3粉末，經1700℃真空燒結得到了Y2O3透明陶瓷[11]。Serivalastit等人以氨水為沉淀劑，以(NH4)2SO4為添加劑，通過化學共沉淀法制備得到了分散性良好的Y2O3粉末[12]。安麗瓊等人通過反向滴定化學共沉淀法制備得到了分散性良好的納米Y2O3和Lu2O3粉末[13-14]。楊秋紅等研究了La2O3摻雜對氧化釔透明激光陶瓷的顯微結構和光譜性能的影響[15]。但上述研究均以Nd3+、Yb3+摻雜為重點，而在摻Ho3+的中紅外波段，大都是一些硫化物和硒化物的報道，氧化物基質少有文獻報道[16-17]。

Ho3+具有豐富的能級結構，受激發射截面大(9× 10-21cm2)，熒光壽命長(8 ms)，與Yb3+的5F5/2-5F7/2能級間距匹配良好，能夠產生有效的能量傳遞，且Yb3+在980 nm處有較大的吸收截面，是一種較好的敏化劑。對在不同基質中，Yb/Ho共摻條件下 500～800 nm波段的上轉換發光現象已經有了很多的報道。Kir′yanov等人研究了GGG晶體中Yb/Ho共摻的上轉換發光[18]。安麗瓊等報道了Y2O3和Lu2O3基質中Yb/Ho共摻的上轉換發光[13-14]。但對于在人眼安全、光電對抗、激光遙感等領域有重要應用的2 μm波段[19]，尚未見氧化釔基質透明陶瓷的相關報道。

本文以氨水為沉淀劑，硝酸鹽為原料，通過正向滴定共沉淀法制備Yb/Ho共摻雜納米Y2O3顆粒，真空燒結得到Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷，并研究了其在2 μm波段的熒光光譜特性。

1 實驗部分

1.1 粉體的制備及陶瓷燒結

主要原料為 Y(NO3)3·6H2O(99.999%)、Yb2O3(99.999%)、Ho2O3(99.99%)、HNO3(分析純)等。先將Yb2O3、Ho2O3溶于過量硝酸中，煮沸蒸干并加入適量去離子水配置成0.1 mol·L-1的硝酸鹽溶液。按nY∶nYb∶nHo=0.94∶0.05∶0.01的比例配置成母鹽溶液，并在磁力攪拌器上充分攪拌、混合。稱取1 g(NH4)2SO4加入到上述母鹽溶液中。配置濃度為3 mol·L-1的氨水溶液作為沉淀劑，采用正向滴定法，以2 mL·min-1的速度將沉淀劑滴入劇烈攪拌的母鹽溶液中。用pH計監測反應體系的pH值，在不同目標pH值處結束滴定。滴定結束后繼續攪拌3 h，陳化24 h，得到前驅體產物。分別用去離子水和無水乙醇抽濾3次，以除去前驅體中多余的N、N和水分。將前驅體在80℃干燥箱中干燥24 h，取出研磨后在1100℃下煅燒2 h得到Yb/Ho∶Y2O3粉體。

按1∶5∶1(質量比)的比例分別稱取粉料、瑪瑙球和無水乙醇，并添加0.5wt%的TEOS，在聚四氟乙烯球磨罐中球磨24 h，烘干，研磨。加少量粘結劑于所得粉末中，先在10 MPa鋼模下壓制成型，再在250 MPa下等靜壓成型。所得樣品最終在不同溫度下真空燒結，真空度為1.5 mPa，得到Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷。

1.2 表 征

利用X射線衍射儀(Rigaku D/max-2550，Cu Kα射線)對粉體及陶瓷樣品進行結構分析；用JSM-6360LA高低真空掃描電子顯微鏡及 Quanta 400 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡分析納米粉體的顯微結構；用JASCO的V-900型分光光度計測試陶瓷樣品的透過率；用Perkin-Elmer IR1600型紅外分光光度計分析前驅體沉淀物的紅外吸收；用JASCO的FP-6500/6600型熒光光譜儀測試了陶瓷樣品在2 μm波段的熒光發射特性。

2 結果與分析

2.1 前驅體及其煅燒粉體表征

圖1a，b分別為滴定終點pH值為8.0時前驅體沉淀物和1 100℃煅燒2 h粉體的XRD圖。當向稀土鹽溶液中滴加氨水作為沉淀劑時，會生成相應的稀土氫氧化物沉淀，但沉淀中nOH-∶nRe(Re為稀土離子)的比例并不是3∶1，而是生成了堿式鹽Re2(NO3) (OH)5·nH2O，如圖1a所示，對比PDF卡得到n=1.5。圖1b中主相為Y2O3，但是由于引入了(NH4)2SO4作為分散劑，故而 XRD圖中有明顯的雜峰，為Y2O2SO4。圖2為滴定終點pH值分別為8.4、8.0、7.8、7.6、7.0時，1 100℃下煅燒產物的XRD圖。在滴定過程中，隨著pH值的升高，沉淀反應趨向于完成。從圖中可以發現，隨著滴定終點pH值從8.4變化到7.0，物相組成一致，都存在Y2O2SO4的雜峰，可見該雜峰的產生與pH值無關。這里，值得注意的是，S離子的分解溫度應該在1 050～1 100℃[20]，但是本實驗中S并未在1100℃分解。

圖1 前驅體沉淀物及煅燒后粉體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the precursor and the calcined powders

圖2 不同pH值下1100℃煅燒2 h所得產物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the calcined powders after 1100℃for 2 h at different pH values

2.2 粉體的FTIR分析

圖3為前驅體粉末的FTIR圖譜，3 507 cm-1處吸收峰對應于吸附水H-O鍵的伸縮振動，1384 cm-1處吸收峰對應了無機硝酸鹽中NO3-的振動[21]，與上述XRD的結果符合。另外，1122 cm-1處吸收峰對應了SO42-的振動，也證明了產物中Y2O2SO4的存在。

2.3 粉體的形貌及粒度分析

制備分散性能良好、顆粒均勻的納米粉體是獲得高質量透明陶瓷的關鍵因素。據報道[22-23]，SO42-的存在有使顆粒帶電、增強分散性、防團聚、提高粉體的燒結性能等作用。故本實驗研究了添加(NH4)2SO4對粉末粒度和團聚情況的影響。

圖3 前驅體沉淀物的紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the precursor

圖4a，b分別為未添加(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的電鏡形貌圖，可以看出顆粒基本為球形，但是團聚比較嚴重，分散性較差。

圖5a，b為添加了(NH4)2SO4的Yb/Ho∶Y2O3粉末的電鏡形貌圖。與圖4比較發現，粉末在分散性、顆粒尺寸、粒度分布方面都有所提高，粉末粒徑為30～40 nm。但團聚現象仍然存在，其工藝條件有待進一步探索改進。

2.4 粉體的燒結

圖 6是將不同 pH值下所得粉末于 1 700～1850℃煅燒15～25 h后的陶瓷樣品照片。各圖對應的數值分別為：(a)pH=8.0，1 700℃/15 h；(b)pH= 8.0，1850℃/15 h；(c)pH=8.4，1 850℃/20 h；(d)pH= 7.6，1850℃/25 h；(e)pH=8.4，1850℃/25 h。陶瓷樣品(a)～(e)在2 μm附近的透過率依次為10%、45%、55%、36%和72%。其中樣品厚度均為1 mm。

如圖6可見，隨著燒結溫度和保溫時間的提高，透過率隨之提高，1 850℃下保溫25 h所得陶瓷樣品的透過率最高。同時，不同pH值下透明陶瓷質量也有明顯差別。圖7為1700℃真空燒結15 h后不同pH值條件下樣品的透過率變化圖。顯然，隨著pH值的提高，透過率提高。

圖7 不同pH值條件下樣品透過率的變化圖Fig.7 Image of transmittance change with different pH

分析認為，在低pH值環境中沉淀前驅體的膠體性態顯著，易于團聚。隨著pH值的升高，膠體性態減弱，均勻分散性提高，從而有利于最終燒結致密化。然而如果pH值過高，晶粒會顯著長大，且顆粒形狀呈不規則多面體，反而不利于最終燒結致密度的提高。

圖8為1 850℃真空燒結25 h后陶瓷樣品的XRD圖。沒有Y2O2SO4雜相，形成了單一的Y2O3相。可見，Y2O2SO4的存在并未影響最終的陶瓷成相。

圖8 1850℃燒結25 h所得燒結體的XRD圖Fig.8 XRD pattern of sintering at 1850℃for 25 h

2.5 透明陶瓷的熒光光譜表征

圖9為陶瓷樣品(e)的熒光光譜。對于Yb3+而言，980 nm處的吸收線寬最寬，達到26 nm[24]，故本實驗采用980 nm的激發光激發，其中Yb3+作為敏化離子敏化Ho3+離子。

從圖9中可以看出，在1900～2100 nm范圍內發射峰主要集中在1952、1986、2038、2102 nm處，對應Ho3+第一激發態5I7斯塔克能級分裂后向基態5I8的零線發射。Yb/Ho∶Y2O3的熒光光譜表明，其發射線寬較寬，分別為14、14、30、18 nm，因此作為激光增益介質有很大的應用前景。

圖9 Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷的發射光譜Fig.9 Emission spectrum of Yb/Ho∶Y2O3transparent ceramics

3 結 論

(1)采用氨水作為沉淀劑，通過添加(NH4)2SO4，經1100℃煅燒2 h后得到了燒結性能良好、粒徑在30 nm左右的Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷粉體。

(2)隨著沉淀 pH值升高，燒結溫度的提高(1 700～1 850℃)以及保溫時間的延長(15～25 h)，陶瓷樣品透過率呈提高趨勢。經1 850℃真空燒結25 h，得到了透過率為72%的Yb/Ho:Y2O3透明陶瓷。

(3)通過Yb3+敏化，在980 nm激發光激發下，Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷在1900～2100 nm范圍內發射峰的線寬達到了14～30 nm。這說明Yb/Ho∶Y2O3透明陶瓷作為激光增益介質在2 μm中紅外波段有很大的應用前景。

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Synthesis and Optical Properties of Yb3+,Ho3+Co-Doped Yttria Transparent Ceramics

LI Wen-Jie1,2LIN Hui1,2TENG Hao1,2LIU Na1,2LI Yu-Kun1,2HOU Xiao-Rui1,2JIA Ting-Ting1,2ZHOU Sheng-Ming＊,1
(1Key Laboratory of Materials for High Power Laser,Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences,Shanghai201800)
(2Graduate School of Chinese Academy of Sciences,Beijing100039)

A mixed solution of yttrium nitrate,ytterbium nitrate and holmium nitrate solution were used as a mother solution,and aqueous ammonia was used as a precipitant to synthesize Yb/Ho∶Y2O3nanopowders by co-precipitation.Nitrate precursors were obtained via a co-precipitation method under different pH values.Yb/Ho∶Y2O3nanopowders were synthesized by sintering at 1100℃for 2 h.With the addition 0.5wt%TEOS as a sintering aid,transparent Yb/ Ho∶Y2O3ceramics were fabricated by vacuum sintering at 1700～1850℃for 15～25 h.

co-precipitation;Yb/Ho co-doped;yttria;pH value;transparent ceramics

O614.32+2；O614.33；TB321；TF123

A

1001-4861(2010)04-0687-06

2009-07-20。收修改稿日期：2009-12-18。

國家自然科學基金項目資助(No.60676004)。

＊通訊聯系人。E-mail：zhousm@siom.ac.cn，Tel：021-69918482

李文杰，男，24歲，碩士研究生；研究方向：中紅外透明陶瓷的制備及其光譜。