稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu，Tb)的合成、結構和性質

盧文貫 劉宏文

(韶關學院化學系，韶關 512005)

稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu，Tb)的合成、結構和性質

盧文貫＊劉宏文

(韶關學院化學系，韶關 512005)

以Ln(NO3)3、H2pzdc(2，3-吡嗪-二羧酸)和prz(哌嗪)為原料，在水熱條件下得到了2個結構新穎的稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1)，Tb(2))。對它們進行了元素分析、紅外光譜、粉末X-射線衍射、熱重等分析，并用X-射線衍射測定了它們的單晶結構。2個配合物的晶系都屬于三斜晶系，P1空間群。研究了它們的熒光性質，固體熒光實驗測試結果表明，2個配合物在室溫下均表現出相應稀土離子的特征熒光發射。

稀土；配位聚合物；晶體結構；熒光性質

近年來，稀土配位聚合物因其具有獨特的化學和物理性質，已經在熒光性質[1-7]、催化[7-8]以及氣體的選擇性吸附和分離[9-10]等方面顯示出廣泛的應用前景，被譽為新材料的寶庫。芳香羧酸[1-4,9]、氮雜環羧酸[5-6,10-12]以及有機磷酸[7,13]等含氮、氧的多齒配體由于骨架比較穩定、羧基的配位模式靈活多變、配位能力強等優點倍受化學家的青睞，已在稀土配位聚合物的設計和合成中得到了廣泛的應用。在配位聚合物的設計合成實驗中，通常選用有機堿來調節反應體系的pH值。有機堿不但能作為去質子劑去除羧酸配體中的質子，也可作為輔助配體與金屬離子直接配位[14]，而且更重要的是它們可以作為結構導向劑誘導具有特殊結構的配位聚合物合成[9,15-16]。我們 選 擇 2，3-吡 嗪 二 羧 酸 (2，3-pyrazinedicarboxylic acid，H2pzdc)作為配體，利用有機堿哌嗪(piperazine，prz)來調控反應體系的pH值時，在水熱條件下與Ln(NO3)3·6H2O反應分別得到了2個結構新穎的稀土配位聚合物{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1)和Tb(2))，對它們進行了元素分析、紅外光譜、熱重等分析，并用X-射線衍射測定了它們的單晶結構。它們的固體熒光實驗測試結果表明，2個配合物在室溫下均表現出相應稀土離子的特征熒光發射。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑為市售分析純試劑，未經處理直接使用。Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα，λ=0.154056 nm)。 Vario EL CHNS-O 元素分析儀；Nicolet 330 FTIR 紅外光譜儀(4000～370 cm-1，KBr壓片法)；Netzsch TG-209熱重分析儀 (空氣氛，升溫速率 10℃·min-1)；Edinburgh FLS-920組合式熒光壽命與穩態熒光光譜儀。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物 1 的合成

將 Eu(NO3)3·6H2O(0.223 g， 0.5 mmol)， H2pzdc(0.084 g， 0.5 mmol)，prz(0.194 g， 1.0 mmol)，H2O(10 mL)混合攪拌30 min，然后轉移到25 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉加熱到130℃并保持72 h，然后以2.5℃·h-1的速率緩慢降至室溫，過濾并洗滌得到1的無色塊狀晶體0.114 g，產率為77%(基于H2pzdc)。元素分析計算值C28H34Eu2N10O23(%)：C，28.44；H，2.90；N，11.84；測定值 (%)：C，28.76；H，2.87；N，11.66。 主要的紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3 449(s)，1 626(vs)，1 543(s)，1 507(s)，1 440(m)，1 392(m)，1 358(s)，1 235(w)，1 202(w)，1 165(w)，1118(s)，893(w)，849(m)，750(m)，609(w)，438(w)。

1.2.2 配合物 2 的合成

配合物2的合成與1的合成相似，僅以Tb(NO3)3·6H2O代替Eu(NO3)3·6H2O，得到2的無色塊狀晶體0.085 g，產率為 57%(基于 H2pzdc)；元素分析計算值C28H34Tb2N10O23(%)：C，28.11；H，2.86；N，11.71；測 定值(%)：C，28.28；H，2.84；N，11.43。 主要的紅外吸收峰(KBr壓片，cm-1)：3451(s)，1628(vs)，1546(s)，1508(s)，1 440(m)，1 390(m)，1 359(s)，1 236(w)，1 202(w)，1 166(w)，1 120(s)，895(w)，848(m)，749(m)，610(w)，439(w)。

1.3 晶體結構的測定

分別選取一定大小的單晶(見表1)，使用Oxford CCD Gemini S Ultra單晶衍射儀，在150(2)K下用石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)收集衍射強度數據，并使用多重掃描作吸收校正。晶體結構采用直接法解得，對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正。晶格水分子O4W的占有率為0.5，并作了無序處理。配位水分子和晶格水分子上的氫原子，根據它們與周圍環境氧原子或氮原子之間存在的氫鍵作用，由差值Fourier殘余峰中確定得到，其它氫原子用理論加氫的方法得到。所有的計算均使用SHELXTL程序完成。表1給出了1和2的晶體學數據。

CCDC:752631，1；752632，2。

表1 配合物1和2的晶體學數據Table 1 Crystal structure parameters of 1 and 2

續表1

2 結果與討論

2.1 晶體結構

單晶X-射線衍射分析測定結果表明，配合物1和2是同構的，屬三斜晶系，空間群為P1，部分鍵長及主要鍵角列于表2。在此僅以配合物1的結構作詳細的描述。配位聚合物1中銪離子的配位環境圖，[Ln2(pzdc)4(H2O)2]2-二維層狀結構圖和二維層之間通過氫鍵作用形成的三維超分子結構圖分別示于圖1，圖2和圖3。

表2 配合物1和2的部分鍵長及主要鍵角Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of 1 and 2

續表2

圖3 相鄰二維層之間的氫鍵網絡圖(a)及通過氫鍵作用形成的三維超分子結構圖(b)Fig.3 Hydrogen-bonded network between adjacent twodimensional layers(a)and the three-dimensional supramolecular structure(b)in 1

圖1 在配合物1中銪離子的配位環境(a)和配位多面體圖(b)Fig.1 Coordination environment(a)and coordination polyhedron of Euion(b)in 1

Symmetry codes:a:-x,-y+1,-z+1;b:x-1,y,z;c:-x+1,-y,-z+2,Thermal ellipsoids are drawn at the 30%level圖2 配合物1的二維網狀多面體圖Fig.2 Polyhedral representation of the two-dimensional network structure of 1

表3 配合物1和2的氫鍵鍵長及鍵角Table 3 Hydrogen bonds distances and angle for 1 and 2

2.2 粉末XRD、熱穩定性和熒光性質分析

為了證實所合成配位聚合物的純度，測定了配合物1和2的粉末XRD圖。如圖4所示，實驗測定的譜圖和單晶結構分析模擬的譜圖很好地吻合，進一步證明了所合成的化合物1和2是同構的，同時也證實了1和2都是均一的純相。

在空氣氛下的熱重分析結果表明，配合物1和2的熱穩定性相似，在此僅以2的熱重分析結果為例來對它們的熱穩定性作詳細的說明。配合物2從50℃時開始失重，到170℃時失重達到7.8%，相應于失去5個晶格水的重量 (理論值7.5%)，接著從170℃開始到260℃時進行第二步失重，對應于配位水的失去(實驗值 2.8%，理論值 3.0%)，繼續升溫時失水后的化合物開始進一步分解，到600℃時徹底分解完畢，最終殘余物為Tb4O7(實驗值31.6%，理論值 31.2%)。

圖4 配合物1和2測定的粉末XRD圖和從配合物1的單晶結構數據模擬得到的粉末XRD圖Fig.4 As-synthesized PXRD patterns of 1 and 2,andsimulated PXRD pattern of 1

圖5 配合物1和2在室溫下的固體熒光光譜和熒光壽命分析圖Fig.5 Solid-state emission spectra and luminescence decay curves of 1 and 2 at room temperature

配合物1和2的固體粉末在室溫下的光致發光光譜及熒光壽命分析分別如圖5所示，2個配合物的熒光發射光譜均顯示了相應稀土離子的特征發射帶。當配合物1在323 nm的光源激發時，熒光發射帶出現在593，617，642和697 nm，符合典型的銪離子5D0態到7FJ(J=1～4)態的躍遷[1-3,5,7,11,13]。當配合物2在307 nm的光源激發時，熒光發射帶出現在450到650 nm的范圍內，這些發射帶對應于鋱離子的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)的躍遷[1,4,6-7,13]。 配合物1和2的熒光壽命在室溫下也被測定。它們的熒光壽命曲線均很好地符合函數I=I0exp(-t/τ)(I和I0表示在t和0時的熒光強度，τ定義為熒光壽命)。配合物1和2的熒光壽命經擬合后分別是437.54和1411.91 μs。

[1]Mahata P,Ramya K V,Natarajan S.Dalton Trans.,2007:4017-4026

[2]Chen B L,Yang Y,Zapata F,et al.Adv.Mater.,2007,19:1693-1696

[3]Yang J,Yue Q,Li G D,et al.Inorg.Chem.,2006,45:2857-2865

[4]Chen B L,Wang L B,Zapata F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:6718-6719

[5]Chen B L,Wang L B,Xiao Y Q,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2009,48:500-502

[6]Thibon A,Pierre V C.J.Am.Chem.Soc.,2009,131:434-435

[7]Bao S S,Ma L F,Wang Y,et al.Chem.Eur.J.,2007,13:2333-2343

[8]Aillaud I,Collin J,Duhayon C,et al.Chem.Eur.J.,2008,14:2189-2202

[9]Devic T,Serre K,Audebrand N,et al.J.Am.Chem.Soc.,2005,127:12788-12789

[10]Jia J H,Lin X,Blake A J,et al.Inorg.Chem.,2006,45:8838-8840

[11]ZHUO Xin(卓 馨),GUO Cui-Lian(郭翠蓮),XU Gui-Lin(許桂林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(6):962-967

[12]ZHOU Xia-Ying(周夏英),HUANG Yong-Qing(黃永清),SUN Wei-Yin(孫為銀).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(11):1733-1737

[13]ZHANG Zai-Chao(張載超),BAO Song-Song(鮑松松),ZHENG Li-Min(鄭麗敏).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(11):1851-1856

[14]GU Jin-Zhong(顧金忠),GAO Zhu-Qing(高竹青),DOU Wei(竇 偉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(5):920-923

[15]Fang Q R,Zhu G S,Xue M,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:319-329

[16]Tian Y,Cai C,Ji Y,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41:1384-1386

[17]Pan L,Huang X Y,Li J,et al.Angew.Chem.,Int.Ed.,2000,39:527-529

[18]Liu Q Y,Xu L.Eur.J.Inorg.Chem.,2005:3458-3466

Synthesis,Structure and Properties of Two Lanthanide-Based Coordination Polymers{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu,Tb)

LU Wen-Guan＊LIU Hong-Wen
(Department of Chemistry,Shaoguan University,Shaoguan,Guangdong 512005)

Two novel two-dimensional lanthanide-based coordination polymers{(H2prz)[Ln2(pzdc)4(H2O)2]·5H2O}n(Ln=Eu(1),Tb(2))were obtained by the hydrothermal reactions of Ln(NO3)3,2,3-pyrazinedicarboxylic acid(H2pzdc),and piperazine (prz)with 1 ∶1 ∶2 mole ratio.Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that 1 and 2 are isostructural,and its crystallizes in triclinic,space group P1.For 1,a=0.85039(5)nm,b=1.03208(5)nm,c=1.15897(8)nm,α=66.913(5)°,β=84.216(5)°,γ=81.259(4)°,V=0.92391(9)nm3,Z=1,Dc=2.125 Mg·m-3,F(000)=582,the final R1=0.0281,and wR2=0.0505 for 3137 observed reflections with I＞2σ(I).For 2,a=0.84559(4)nm,b=1.029 51(6)nm,c=1.155 52(7)nm,α=66.781(6)°,β=84.243(4)°,γ=81.170(5)°,V=0.912 62(9)nm3,Z=1,Dc=2.177 Mg·m-3,F(000)=586,the final R1=0.0279,and wR2=0.0511 for 3120 observed reflections with I＞2σ(I).Two coordination polymers display a two-dimensional anionic layer structure of[Ln2(pzdc)4(H2O)2]2-.The adjacent two-dimensional anionic layers are further linked by hydrogen bonding interactions between the H2prz2+,coordinated water molecules and lattice water molecules to form three-dimensional supramolecular structures.1 and 2 exhibit intense corresponding characteristic luminescence for Euand Tbin the solid state at room temperature.CCDC:752631,1;752632,2.

lanthanide;coordination polymer;crystal structure;luminescent property

O614.33+8；O614.341

A

1001-4861(2010)08-1450-07

2010-01-07。收修改稿日期：2010-05-04。

廣東省高等學校應用化學重點扶持學科資助項目和韶關學院博士/教授科研啟動基金資助項目。＊

。 E-mail：lwg@sgu.edu.cn

盧文貫，男，45歲，博士，教授；研究方向：功能配合物化學。