二重穿插錳配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶劑熱合成和結構研究

韓銀鋒 鄭澤寶 吳仁濤 孫一峰 李小燕 李季坤

(1泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

研究簡報

二重穿插錳配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的溶劑熱合成和結構研究

韓銀鋒＊,1,2鄭澤寶1吳仁濤1孫一峰1李小燕1李季坤1

(1泰山學院化學與環境科學系，泰安 271021)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

錳配位聚合物；偶氮二苯羧酸；晶體結構；拓撲

多孔配位聚合物的研究興趣在于它們多樣的結構特征和潛在的應用價值。配合物的性質和結構密切相關，特別是對于多孔配位聚合物，孔徑越大，越有利于性質的發揮[1-6]。為了獲得大的孔徑，一般需要長鏈的有機橋連配體或簇結構單元[7-12]。橋連配體越長，則更易于形成具有穿插結構的配位聚合物，而結構穿插可能導致孔腔體積的減少。目前，人們已經合成了一系列具有磁、光、電等特殊性質的穿插結構配位聚合物，通過研究它們的結構和性質發現穿插結構具有很多優點；而且具有穿插結構的配位聚合物也可以有超過總體積80%的自由孔腔[13-16]。同時研究也表明通過相互貫穿的芳環上氫分子的誘捕機制可以加強氣體分子和框架的相關性[17-18]。盡管穿插的影響因素還沒有確定，但是通過研究具有穿插結構的多孔配位聚合物的結構和性質，有益于我們來調查它們的相關性[19-22]。目前，利用剛性共軛有機二羧酸配體H2BDC和H2BPDC形成的不同穿插孔道的多孔配位聚合物已經被廣泛研究，本工作引入了一個更長的剛性共軛有機二羧酸配體-偶氮二苯羧酸～(H2ADB)，利用溶劑熱方法合成了一個新穎的二重貫穿的二維網狀結構的多孔配位聚合物：Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO，測定了該化合物的晶體結構，進一步探討了偶氮二苯羧酸的配位模式。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

紅外光譜使用VECTOR 22紅外光譜儀(KBr壓片)；元素分析使用PE240C元素分析儀；晶體結構測定使用Bruker SMART CCD單晶衍射儀。Na2ADB按照文獻方法獲得[23]。六水合硝酸錳，DMSO皆為市售，分析純。

1.2 配合物的合成

將 73.2mg(0.2mmol)Na2ADB，57.4mg(0.2mmol)六水合硝酸錳和10 mL DMSO混合，室溫下攪拌30 min。將反應混合物倒入容量為15 mL的反應釜中，120°條件下反應48 h，自然冷卻至室溫，得到紅褐色塊狀晶體。配合物C38H46N4O13S5Mn2的元素分析計算值 (%)：C 44.01，H 4.47，N 5.40，測定值 (%)：C 43.82，H 4.60，N 5.15。紅外光譜見圖 1。

1.3 配合物晶體結構的測定

圖1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的紅外譜圖Fig.1 IR spectra of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

選取尺寸為 0.21 mm×0.18 mm×0.17 mm 的單晶，用Bruker SMART CCD單晶衍射儀進行衍射實驗，在 293(2)K 下用 Mo Kα 射線(λ=0.071073 nm)，以 φ-ω 掃描方式在 2.15°≤θ≤25.05°范圍內共收集10878個衍射點，其中4017個獨立衍射點(Rint=0.0649)，3341 個可觀察衍射點[I＞2σ(I)]。 全部數據經Lp因子和經驗吸收校正。晶體結構采用SHELXS-97程序由直接法解出，結構精修采用SHELX-97程序，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正[24-25]。 R1=0.0644 和 wR2=0.1764，w=1/[σ2(Fo2)+(0.0576P)2]， 其中 P=(Fo2+2Fc2)/3，Δρmax=1 562 e·nm-3和Δρmin=-717 e·nm-3。配合物的晶體學數據列于表1。

CCDC：745678。

表1 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由配合物的紅外光譜可知，由于偶氮二苯羧酸完全去質子與金屬配位形成配合物，導致C=O吸收頻率移向了較高波數；1651和1543 cm-1處的吸收峰分別為配位羧酸根的對稱和不對稱伸縮振動吸收峰。1397 cm-1為N=N的伸縮振動吸收峰，1080 cm-1為S=O的特征振動吸收峰。Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO的紅外光譜分析和晶體結構解析一致。

2.2 晶體結構

Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO是1個二維網狀結構。它的晶體結構單元(圖2)由1個Mn2+，2個ADB配體和2個DMSO分子構成。晶體中的Mn2+采用六配位形式，它分別與3個ADB上的4個氧原子(O(1)，O(2)i，O(3)和 O(4)，其中 2 個是晶體學上等效的)，和2個DMSO分子的2個氧原子配位。在配合物中，羧酸配體采用2種不同的配位方式：1種是雙二齒鰲合配位方式，1種是雙單齒橋鏈配位方式(圖 3)。 Mn-O(羧基)的鍵長在 0.2100(3)和 0.2304(3)nm之間，而Mn-O(DMSO)鍵長分別為0.218 4(4)和0.216 8(4)nm，所有這些和六配位的錳配合物的錳氧鍵長接近[26-27]。在結構中，我們發現金屬中心Mn和與其中心對稱的Mn1i通過2個雙單齒橋鏈的羧酸基團相互連接，形成一個共邊的金屬二聚體，然后2個雙單齒鰲合的羧酸基團分別從另外的2個方向鰲合這2個金屬離子，剩余的位置分別被DMSO分子占據。因此，二聚的中心金屬單元通過4個偶氮苯二羧酸配體相連，形成二維多孔配位聚合物。在中心結構單元中，金屬離子之間的距離為0.437 2(2)nm，而通過配體相分離的金屬離子之間的距離為1.761 1(3)nm。配合物中存在2個結構相同但相互獨立的二維網狀結構，即形成二重貫穿的結構。貫穿后保留兩種不同形狀的孔道，分別為0.648×0.602 和 0.640×0.561 nm 的矩形孔道(圖 4)。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond length(nm)and angles(°)of the title complex

圖2 配合物Mn2(ADB)2(DMSO)4DMSO的晶體結構，熱橢球30%Fig.2 Crystal structure of Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO,Thermal ellipsoids is of 30%probability

圖3 ADB的配位方式Fig.3 Coordination modes of ADB

圖4 二維互穿的網狀結構Fig.4 View of two-dimensional interpenetrating network

為了更好地分析配體和金屬離子之間的連接方式，我們采用了一定程度的簡化(圖5)。由于配體存在2種不同的配位方式，采用雙單齒橋鏈的配體分別和4個金屬離子相連，可視為線性四結點；采用雙齒鰲合的配體分別和2個金屬離子相連，可視為線性二結點。二聚的金屬簇形成二級結構單元連接4個配體結點，呈平面方型，得到4.82拓撲網。

圖5 4.82拓撲網Fig.5 4.82topological net

總之，我們成功的合成了一個相互穿插的二維網狀多孔配位聚合物，下一步我們將把鑭系金屬離子引入到配體中，利用鑭系金屬離子配位多樣性和特殊性質，以期獲得更大的孔徑，具有復合功能的多孔配位聚合物。

[1]Yaghi O M,O′Keeffe M,Ockwig N W,et al.Nature,2003,423:705-714

[2]Férey G,Serre C.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1380-1399

[3]Lee J,Farha O,Roberts J.Chem.Soc.Rev.,2009,38:1450-1459

[4]Uemura T,Horike S,Kitagawa S.Chem.Asian.J.,2006,1-2:36-44

[5]Fang Q R,Zhu G S,Jin Z,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:6638-6642

[6]Wang X Y,Wang Z M,Gao S.Chem.Commun.,2008:281-294

[7]Hong M C.Cryst.Growth Des.,2007,7:10-14

[8]Han Y F,Zhou X H,Zheng Y X,et al.CrystEngComm.,2008,10:1237-1242

[9]Batten S R,Neville S M,Turner D R.Coordination Polymers:Design Analysis and Application,RSC,2008.

[10]YOU Xiao-Zeng(游效曾).Molecular-based Materials Opto

electronic Functional Compound(分子材料光電功能化合物).Shanghai:ShanghaiScienceandTechnologyPress,2001.

[11]Yang H B,Ghosh K,Zhao Y,et al.J.Am.Chem.Soc.,2006,128:10014-10015

[12]Shi F N,Cunha-Silva L,Ferreira R A S,et al.J.Am.Chem.Soc.,2008,130:150-167

[13]Wang X L,Qin C,Wang E B,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44:5824-5827

[14]ZHANG Peng(張 鵬),WANG En-Bao(王恩波),XING Chang-Yu(邢長宇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(3):560-562

[15]Gu Z G,Xu Y F,Zhou X H,et al.Cryst.Growth Des.,2008,8:1306-1312

[16]Wen Y H,Cheng J K,Zhang J,et al.Inorg.Chem.Commun.,2004,7:1120-1123

[17]Li J,Furuta T,Goto H,et al.Chem.Phys.,2003,119:2376-2385

[18]Kesanli B,Cui Y,Smith R M,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2005,117:72-75

[19]Miller J S.Adv.Mater.,2001,13:525-527

[20]Ma L Q,Lin W B.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48:3637-3640

[21]Batten S R.CrystEngComm.,2001,3:67-72

[22]Friedrichs O D,O′Keeffe M,Yaghi O M.Solid State Sci.,2003,5:73-78

[23]Mukherjee P S,Das N,Kryschenko Y K,et al.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:2464-2473

[24]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for the Solution of Crystal Structure,University of G?ttingen,Germany,1997.

[25]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for the Refinement of Crystal Structure,University of G?ttingen,Germany,1997.

[26]CHEN Man-Sheng(陳滿生),LIANG Fu-Pei(梁福沛),XU Rui-Xiang(胡瑞祥),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(5):689-692

[27]Stamatatos T C,Abboud K A,Wernsdorfer W,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:6694-6698

Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of a Two Interpenetrating MnComplex:Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO

HAN Yin-Feng＊,1,2ZHENG Ze-Bao1WU Ren-Tao1SUN Yi-Feng1LI Xiao-Yan1LI Ji-Kun1
(1Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong 271021)(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093)

A novel Mn coordination polymers,Mn2(ADB)2(DMSO)4·DMSO(H2ADB=4,4′-azodibenzoic acid),has been prepared by solvothermal reaction and characterized by element analysis,IR spectra and single-crystal X-ray diffraction.The crystallographic data shows that the title complex crystallizes in monoclinic space group C2/c.Each Mnis six-coordinated to four O atoms from three ADB2-ligands,two oxygen atoms from two DMSO molecule and forms distorted octahedral coordination geometry.The Mndimers by the carboxyl groups of the ADB2-ligands were interlinked together by the different carboxylate coordination modes of ADB2-ligands,to yield scaffolds with 2D network with 4.82topological structures.CCDC:745678.

Mncoordination polymer;H2ADB;crystal structure;topology

O614.71+1

A

1001-4861(2010)06-1125-04

2009-09-08。收修改稿日期：2010-01-12。

山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(No.BS2009CL048)和南京大學配位化學國家重點實驗室開放基金資助。＊

。 E-mail：hanyfeng@yahoo.cn

韓銀鋒，男，31歲，講師；研究方向：功能配位化學。