用正電子研究鎳在γ-Al2O3表面上的分散狀態(tài)

畢翱翔 康婷霞 朱俊 武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 430072

用正電子研究鎳在γ-Al2O3表面上的分散狀態(tài)

畢翱翔 康婷霞 朱俊 武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 430072

用浸漬法制備了一系列不同擔(dān)載量的負(fù)載型鎳催化劑，并經(jīng)不同溫度下烘烤1小時(shí)后得到N i/γ-A l2O3樣品。分別用熱分析(D T A/T G)、正電子湮沒(méi)譜學(xué)等方法來(lái)表征鎳在多孔氧化鋁(γ-A l2O3)表面的分散特性。實(shí)驗(yàn)表明，在浸漬法制得的樣品中，鎳均勻分散于載體表面，在烘烤溫度達(dá)到320℃時(shí)獲得活性；在更高的烘烤溫度下鎳會(huì)向體內(nèi)中擴(kuò)散，使有效活性減少。

浸漬；鎳；γ-A l2O3；正電子湮沒(méi)譜學(xué)

引言

負(fù)載型鎳基催化劑具有良好的耐雜質(zhì)性、穩(wěn)定性和可再生性[1]，常被用于加氫精制等改善油品質(zhì)量的重要工藝；而對(duì)于負(fù)載型鎳催化劑而言，鎳在載體上的分散狀態(tài)，直接影響著其催化性能，因此對(duì)活性組分鎳在載體表面分散的研究對(duì)我國(guó)的石油工業(yè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

γ-Al2O3載體具有比表面積高、吸附性及穩(wěn)定性好、能使活性組分高度分散、提高催化劑的催化效率以及機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，常被用作負(fù)載型催化劑的載體。羅錫輝等認(rèn)為γ-Al2O3的內(nèi)表面存在多種活性中心[2,3]。這些活性中心通常以羥基的形式表現(xiàn)出來(lái)，它會(huì)影響金屬離子在載體中的分散狀態(tài)。

研究金屬離子在多孔載體表面分散的常規(guī)方法很多，如XRD、熱分析、XPS、IR等[4-6]，還有人用正電子湮沒(méi)譜學(xué)研究其分散[7]。本文運(yùn)用熱分析及正電子湮沒(méi)壽命譜學(xué)等對(duì)鎳在γ-Al2O3表面的分散進(jìn)行了研究。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1、催化劑樣品的制備

配制不同濃度的硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)溶液，均勻浸漬于多孔γ-Al2O3粉末里，浸漬后的樣品在50℃下干燥24h，制得不同擔(dān)載量 (以NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的Ni/γ-Al2O3樣品，并壓制為直徑10mm的圓片狀，然后在不同溫度下烘烤1h。

2、催化劑的表征

熱分析采用德國(guó)耐馳公司的Thermal Analyzer型號(hào)綜合熱分析儀，測(cè)量樣品的TG(熱失重)和DTA(差熱分析)性質(zhì)，溫度范圍從室溫到800℃，升溫速度為10℃/min，氬氣保護(hù)。正電子湮沒(méi)譜學(xué)采用快-快符合方式，儀器分辨率約為0.24 ns,放射源為負(fù)載于鎳箔中的22Na，放射源強(qiáng)度約為10μCi。將放射源夾在兩圓片狀樣品中, 在室溫真空(1.5Pa)下進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)譜的總計(jì)數(shù)約為3×106。

二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

γ-Al2O3是由假一水氧化鋁脫水制得，比表面積為183m2/g，在脫水過(guò)程中，氧化鋁首先形成數(shù)納米(nm)的一次微粒，再由一次微粒聚成二次粒子，并由這二次粒子聚集形成多孔載體。實(shí)驗(yàn)中γ-Al2O3載體中主要存在兩種不同的孔結(jié)構(gòu)，一種是一次微粒聚集間隙形成的平均孔徑0.9nm的微孔，另一種是二次粒子聚集間隙形成的平均孔徑7.7nm的二次孔[8]。對(duì)擔(dān)載量為2.6%、經(jīng)500℃烘烤后的樣品進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果中沒(méi)有出現(xiàn)鎳物種的衍射峰，表明樣品中沒(méi)有出現(xiàn)與鎳物種相關(guān)的結(jié)晶，說(shuō)明浸漬法能均勻地將鎳物種分散于多孔γ-Al2O3表面上。

1、熱分析(TG/DTA)

我們對(duì)載體原樣及烘烤前后樣品進(jìn)行了DTA/TG分析，結(jié)果如圖1所示。a圖中為γ-Al2O3原樣的DTA/TG曲線。一般認(rèn)為，γ-Al2O3在50℃～200℃的失重是由于脫去物理吸附水，200℃后的失重則是由于γ-Al2O3脫去由兩個(gè)羥基縮合成的化學(xué)吸附水。650℃后在DTA中對(duì)應(yīng)一個(gè)放熱峰是高溫下γ-Al2O3開(kāi)始相變形成γ-Al2O3所致。

b圖為經(jīng)500℃下烘烤后樣品的DTA/TG曲線。對(duì)比a圖可知，烘烤后的樣品熱分析曲線與γ-Al2O3原樣類似。我們可將化學(xué)吸附水的脫附過(guò)程進(jìn)一步分為200℃～450℃和450℃～800℃兩段，前一段吸熱少而脫附多，后一段為吸熱多脫附少，這表明前一段主要為脫附表面化學(xué)吸附水，而后一段主要為脫去體內(nèi)化學(xué)吸附水。兩段分別失重2.9%和1.4%，要明顯少于γ-Al2O3中失重(γ-Al2O3中這兩段失重分別為5.7%和3.6%)，這是因?yàn)楹婵竞箧嚺cγ-Al2O3表面羥基相互作用，使得羥基數(shù)量減少。

c圖為擔(dān)載量2.6%未經(jīng)過(guò)烘烤樣品的DTA/TG曲線。與b圖對(duì)比知，DTA曲線中310℃～450℃有一明顯吸熱峰，這是硝酸鎳在這一段吸熱分解所致。另外，與a圖相比，擔(dān)載了鎳的樣品的DTA曲線中均沒(méi)有在600℃以后觀察到明顯的吸熱峰，說(shuō)明鎳與載體表面羥基相互作用而牢固的吸附在載體表面，改善了載體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，避免了因化學(xué)吸附水大量脫附而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌。

圖1 三種樣品的DTA和TG結(jié)果

2、正電子湮沒(méi)壽命譜學(xué)表征

放射源產(chǎn)生的高能正電子入射到樣品后，在幾個(gè)ps內(nèi)熱化，然后以熱運(yùn)動(dòng)的形式在材料中擴(kuò)散。一部分正電子會(huì)與價(jià)電子形成正電子素(Ps)，根據(jù)正負(fù)電子自旋取向的不同分為壽命為0.125ns的仲正電子素(p-Ps)和本征壽命為142ns的正正電子素(o-Ps)，o-Ps的實(shí)際壽命與所處的環(huán)境有關(guān)，因此可以通過(guò)測(cè)量o-Ps的壽命譜來(lái)研究材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)[9]。

我們采用四壽命譜分析，在四壽命譜中，第一壽命分量為正電子在體相中的湮沒(méi)與p-Ps的湮沒(méi)，第二壽命分量為正電子在孔中的自由湮沒(méi)，第三壽命分量對(duì)應(yīng)o-Ps在微孔中的湮沒(méi)，第四壽命分量對(duì)應(yīng)o-Ps在微粒子間二次孔的湮沒(méi)[10,11]。

圖2 經(jīng)不同溫度烘烤后的樣品中τ4、I4隨擔(dān)載量的變化

圖3 經(jīng)不同溫度烘烤后的樣品中τ3、I3隨擔(dān)載量的變化

圖2為經(jīng)不同溫度烘烤后樣品的第四壽命分量τ4及相應(yīng)強(qiáng)度I4隨擔(dān)載量的變化。由圖2知，烘烤溫度為120℃的樣品，τ4隨擔(dān)載量的增加呈直線緩慢下降。這是由于120℃的烘烤下，硝酸鎳沒(méi)有明顯地分解為氧化鎳，鎳沒(méi)有表現(xiàn)出足夠活性，因此鎳只是均勻分布于載體表面而與載體相互作用很弱，對(duì)o-Ps的化學(xué)猝滅作用也弱，τ4下降緩慢。同時(shí)，由于硝酸鎳對(duì)二次孔表面的屏蔽作用，帶負(fù)電的二次孔表面的鋁氧四面體吸引正電子的能力減弱，使得o-Ps的數(shù)量減少，即I4下降。當(dāng)擔(dān)載量(以NiO計(jì))高于9%后，所有的活性中心都被屏蔽，I4趨于零。

烘烤溫度為320℃時(shí)，硝酸鎳已完全分解為氧化鎳，此時(shí)，鎳獲得足夠活性，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的化學(xué)猝滅效應(yīng)。在較小擔(dān)載量時(shí)，τ4的減小非常明顯，即鎳與載體的相互作用和催化活性表現(xiàn)得較為明顯；隨著擔(dān)載量的增加，τ4的減小速度逐漸變緩。同時(shí)，鎳與載體的相互作用，減少了二次孔表面的鋁氧四面體所帶的負(fù)電，表現(xiàn)為I4隨擔(dān)載量的增加而下降。

烘烤溫度升至450℃時(shí)，鎳物種能穿透γ-Al2O3表面勢(shì)壘，進(jìn)入體內(nèi)。分散在二次孔表面上的鎳物種數(shù)量明顯減少，化學(xué)猝滅明顯減弱，因而τ4下降速度很緩慢，而I4幾乎不隨擔(dān)載量而變化。

圖3為經(jīng)不同溫度烘烤后樣品的第三壽命分量τ3及相應(yīng)強(qiáng)度I3隨擔(dān)載量的變化。圖中可以看出，三組樣品的τ3、I3均沒(méi)有發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明浸漬法制備的樣品中鎳絕大部分分布在γ-Al2O3表面的二次孔中，只有少量進(jìn)入了微孔。圖3中的第三壽命分量的變化雖與第四壽命分量的變化相似，然而，與二次孔不同，微孔孔徑很小，表面勢(shì)壘較大，鎳物種不易從微孔表面進(jìn)入體內(nèi)，同時(shí)脫去其吸附水會(huì)降低鎳物種的活性，使τ3增大。所以，τ3、I3曲線中，經(jīng)320℃烘烤后樣品中脫水較多，τ3相對(duì)最大，I3隨擔(dān)載量增加而增加；而經(jīng)450℃烘烤后由于鎳物種有一定的催化活性，其化學(xué)猝滅效應(yīng)開(kāi)始表現(xiàn)出來(lái)，所以表現(xiàn)為其τ3開(kāi)始不變，擔(dān)載量高于9%后略有增加，同時(shí)I3隨擔(dān)載量增加略有減少。

三、結(jié)論

正電子湮沒(méi)壽命譜是研究金屬活性組份鎳在γ-Al2O3載體中的分散以及載體內(nèi)表面狀態(tài)一種非常敏感的方法。浸漬法制備的Ni/Al2O3樣品中鎳均勻分布于γ-Al2O3載體中二次孔表面，至少需要320℃的烘烤才能使鎳獲得足夠活性與載體表面羥基作用而附著在孔表面；450℃的烘烤反而使分散在γ-Al2O3表面的鎳物種減少。

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國(guó)家自然科學(xué)基金(“納米金屬催化劑微結(jié)構(gòu)及特性的正電子譜學(xué)研究”批準(zhǔn)號(hào):10675093)資助項(xiàng)目

畢翱翔（1987-），男，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榇呋瘎┑恼娮幼V學(xué)表征。