改性硅藻土去除水中4種HCH的性能研究

譚凌智,祁士華*,嚴春杰,張家泉,宋 琪,張蓓蓓,劉 夢 (.中國地質大學環境學院,生物地質與環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 40074；.中國地質大學教育部納米礦物材料及應用工程研究中心,湖北 武漢40074；.黃石理工學院環境科學與工程學院,湖北 黃石 4500)

改性硅藻土去除水中4種HCH的性能研究

譚凌智1,祁士華1*,嚴春杰2,張家泉3,宋 琪1,張蓓蓓1,劉 夢1(1.中國地質大學環境學院,生物地質與環境地質國家重點實驗室,湖北 武漢 430074；2.中國地質大學教育部納米礦物材料及應用工程研究中心,湖北 武漢430074；3.黃石理工學院環境科學與工程學院,湖北 黃石 435003)

以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為改性劑,采用浸漬法對硅藻土進行改性.通過室內實驗,研究了該有機硅藻土對水中α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的吸附作用.結果表明,十六烷基三甲基溴化胺能有效地提高硅藻土吸附水中4種HCH的能力.根據HCHs分配系數(Kow)的不同,改性硅藻土去除水中4種HCH的性能依次為:δ-HCH＞γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH.采用4種等溫模型對吸附過程進行了模擬,Redlich-Peterson方程能更好地用于擬合HCH在改性硅藻土上的等溫吸附曲線.

硅藻土；有機改性；吸附；HCHs

有機氯農藥(OCPs)是廣泛存在于環境中的一類難降解有機污染物,具有生物累積性、生物放大和“三致”性(致癌、致畸、致突變),因此被各國列為優先控制的化合物.我國早在1983年就已禁止使用HCHs和DDTs等農藥,但由于其半衰期長,殘留量大,至今在空氣、土壤和地下水等環境中仍有殘存[1-3].盡管 OCPs在水中含量較低,但仍能通過地表水循環和大洋環流等過程進行傳輸,導致其在全球范圍內遷移,使得那些未使用OCPs的地區也遭受到污染[4-5].

硅藻土是海洋或湖泊中生長的浮游生物和硅藻類的殘骸在水底沉積,經過地質作用而逐漸形成的一種具有多孔性的生物硅質巖[6].研究表明,硅藻土比表面積可達到 50～200m2/g;且在其表面存在獨立的或由氫氧根提供的氫鍵[7];硅藻土具有孔隙率高、比重小、吸附性強、耐磨、耐酸等特點.這些獨特的物理和化學性質使其在污水處理、催化分離和生物材料等方面得到廣泛的應用.但由于其表面的硅氧結構具有較強的親水性,易發生水合反應,因此其對水中有機污染物的吸附性能較差.

利用天然或人工合成的有機化合物(特別是季銨鹽陽離子)改變礦物表面性質,是一種有效提高材料吸附有機污染物性能的方法[8-10].目前一些學者就有機改性礦物吸附水中難降解有機物過程進行了研究[11-14].本試驗采用十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)改性制得的有機硅藻土,研究其在相同條件下對水中 α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH吸附過程的增強效應及機理,同時考察該吸附過程的等溫吸附行為.

1 材料與方法

1.1 材料

吸附試驗所使用原始硅藻土(SiO290.0%, Al2O34.0%, Fe2O31.5%,其他氧化物4.5%)購自嵊州市水泉硅藻土制品有限公司;其他化學試劑均為分析純(由國藥集團化學試劑有限公司提供),其中用于氣相色譜分析正己烷、丙酮等有機試劑為色譜純(購自 Tedia Company Inc).所α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的標準溶液購自中國農業部環境保護科研監測所.

主要儀器有 HZ-9310K搖床,RJ-TDL-25A低速大容量離心機;SH21-2恒溫磁力攪拌器; Agilent 6890氣相色譜儀.α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH測定的條件為色譜柱為HP1石英毛細管柱(內徑0.32μm,長30m),采用63Ni 放射源的電子捕獲檢測器,載氣與輔氣均為高純氮,氮氣流速1mL/min,進樣口溫度240℃,檢測器溫度290℃,采用不分流進樣方式,進樣量 2μL,采用程序升溫:初始溫度140℃,以10℃/min的速度升溫至280℃,再按保留時間定性.

1.2 研究方法

1.2.1 有機黏土的制備 將干燥、過 100目篩的硅藻土置于馬弗爐中,在500℃條件下活化1h,再取該硅藻土(GZN)100g置于到500mL濃度為1～25mmol/L的 CTMAB溶液中,在常溫下使用1000r/min速度攪拌 6h,產物經石英濾膜抽濾,用50%(體積分數)的乙醇水溶液、去離子水洗滌至用0.1%(質量分數) AgNO3溶液檢驗不到濾液中有Br-存在為止.最后將抽濾所得硅藻土在100℃下烘干并活化1h,即制成有機硅藻土(GZY)[15-16].

1.2.2 原水的配制和靜態吸附試驗 取一定量去離子水加硫酸調整pH值至中性,加入一定濃度的HCH的標準溶液,再加入適量的去離子水稀釋,搖勻配制濃度為22.6ng/L的HCH模擬原水.

靜態試驗:分別取500mL模擬原水倒入已經放有一定量的未改性或改性硅藻土的燒瓶中,并用玻璃塞將瓶口塞緊,然后置于振蕩器中.在25℃下,以100r/min的速度震蕩24h,靜置1h.然后使用50mL大容量離心機,在4000r/min條件下離心20min,用移液管吸取上層清液共400mL.使用USEPA 8080A方法,檢測水中HCH的含量.實驗中所有溶液濃度均重復測試兩次取平均值.并保證2次重復測試的差值不超過1%.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜(FTIR)分析

圖1 硅藻土及改性劑的紅外光譜FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of diatomites and surfactant

由圖1可見,原土中1096.30cm-1為Si—O—Si鍵的不對稱伸縮振動,1096.30cm-1為—COOH的對稱彎曲振動吸收峰;793.68cm-1為 Si—O彎曲振動峰,472.42cm-1Si—O—Si鍵的彎曲振動峰,兩者均為二氧化硅的吸收特征峰.2925.66cm-1為O—H的伸縮振動吸收峰,1454.50和1376.09cm-1為O—H的變形振動吸收峰.結果表明,硅藻土的主要成分為SiO2,且存在表面羥基和羧基.因此水分子可以與這種 SiOH以氫鍵結合,導致在硅藻土表面極易形成一層水膜,降低硅藻土吸附有機物質的能力.當硅藻土經 CTMB改性后,改性硅藻土在 3500cm-1附近出現了一個趨于明顯的—NH2的伸縮振動峰,1629.29cm-1為—NH鍵的變形振動峰.以上結果表明,CTMB能很好被吸附于硅藻土表面,從而在其表面形成一層疏水膜.

2.2 表面活性劑的負載效果

由于硅藻土不是層狀結構,不存在層間可交換陽離子,無法利用陽離子交換容量(CEC)對改性劑 CTMAB的負載進行定量.為確定改性劑CTMAB的最佳使用量,本實驗中CTMAB的使用量分別取 1,4,7,10,15,25mmol/L.具體步驟如下:將0.5g GZN以及經不同濃度CTMAB改性的有機硅藻土GZY分別加入到500mL含有22.6ng/L的α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH的溶液中.

由圖2可見,4種HCH在該吸附系統中呈現出相似的吸附特點.在沒有使用改性劑時,硅藻土對4種農藥的吸附率均較低.其中對δ-HCH的吸附效率最低,僅為 0.93%,而對 β-HCH的吸附率相對較高,達到10.53%;α-HCH和γ-HCH的吸附率則分為 3.03%和 3.59%.使用表面活性劑改性后,其吸附效果均有明顯的提高.在改性劑濃度在0～25mmol/L范圍內,吸附效果先上升后下降.其中,在改性劑濃度達到 10mmol/L之前,改性硅藻土對4種HCH的吸附率均逐漸升高.該現象主要是因為在污染物濃度相同的溶液中,在4種HCH的吸附達到最大時,主要以單分子膜表面覆蓋行為占主導地位.這種行為應是改性硅藻土表面的疏水物質與水中 HCH發生了劇烈的化學反應.而隨著CTMAB的負載量不斷增大,4種HCH的吸附率則會隨之降低,這可能是由于此時 HCH以雙層結構模式吸附于硅藻土表面,而該結構中的分子間力和微弱反離子之間的排斥力導致了吸附效率下降的現象發生[17].當使用改性劑濃度超過15mmol/L時,隨著改性劑使用量的增加,又呈現出快速上升趨勢.這與相關研究中報道的如有機黏土吸附親水性芳香胺、菲和磷酸根污染物的吸附機理一致[11-12].由于CTMAB的長碳鏈烷基部分在硅藻土的表面堆積,形成一層有機相,對溶液中的疏水性有機物產生“萃取”作用(分配作用).因此,隨著改性劑濃度的不斷增加,硅藻土所吸附的有機陽離子就越多,有機碳質量分數就越高,硅藻土表面的有機相也就相應增加,吸附能力隨之不斷提高.改性劑濃度為10,25mmol/L時的吸附百分率相差不大.但從節能經濟方面考慮,CTMAB濃度為10mmol/L時為本實驗的最優選擇.

圖2 負載不同濃度改性劑的硅藻土對HCHs的吸附率Fig.2 Amount of HCHs adsorbed on differently surfactant loaded diatomite samples

2.3 有機硅藻土的加入量對吸附的影響

圖3 吸附劑濃度對單位質量吸附量和吸附效率的影響Fig.3 HCHs sorption versus the concentration of suspension

實驗結果表明,改性硅藻土對 α-HCH和δ-HCH的吸附效率較好,因此本實驗中將CTMAB的使用量定為 10mmol/L,使用含有α-HCH和δ-HCH的溶液作為模擬原水,其他步驟按靜態吸附試驗方法進行.由圖3可見,該吸附過程中,硅藻土濃度的提高與吸附效率的提高并不成正比例關系,這與相關報道中的結果相吻

[18].α-HCH和δ-HCH的吸附曲線相似,吸附劑的單位吸附量隨著吸附劑的加入量的增大而逐漸降低.單位質量的吸附劑對 α-HCH的最大吸附量和最小吸附量分別為94.17ng/g(吸附劑濃度為0.1g/L)和4.00ng/g (吸附劑濃度為4.0g/L);在相同條件下,δ-HCH的最大吸附量和最小吸附量則為 90.64ng/g(吸附劑濃度為 0.1g/L)和3.26ng/g(吸附劑濃度為 4.0g/L).從兩者結果比較來看,在相同濃度和吸附劑條件下,單位質量對不同HCH的吸附性能相差不大.

與此同時,吸附率則隨著吸附劑的增加而增大.當吸附劑的濃度增大到3.0g/L時,改性硅藻土對2種HCH的吸附量達到最大值.在相同條件下,改性硅藻土對δ-HCH要高于α-HCH的吸附率.該現象主要與兩者具有不同的辛醇分配系數(Kow)有關.親脂有機物在辛醇-水體系中有很高的分配系數,其在有機相中的濃度可以達到水相中濃度的101～106倍.據研究表明,有機礦物材料對水中有機物吸附行為一般分為2種,即表面吸附作用和分配作用.在計算總吸附量時,表面吸附作用的貢獻趨于恒定,吸附過程中分配作用居主合導地位,總吸附量的增加主要由分配作用產生.因此被吸附質的 Kow值越高,也就表示該物質更容易由于分配作用而被“萃取”到改性硅藻土表面的有機相中.而本實驗室采用的α-HCH的Kow為3.81[19],小于δ-HCH的Kow的值4.14[20].

2.4 有機硅藻土的對α-HCH和δ-HCH的等溫吸附曲線

為模擬改性硅藻土在接近自然條件下吸附HCH的行為,本實驗在25℃、pH7的條件下,研究改性硅藻土對α-HCH和δ-HCH的吸附曲線.在所研究 HCH的溶液濃度梯度內,改性硅藻土的吸附量與溶液中HCH的平衡濃度間表現出良好的線性關系.

采用以下4種等溫模型,研究改性硅藻土對水溶液中的α-HCH和δ-HCH的吸附平衡,各非線性擬合參數見表1.

式中: Cs為單位質量上的最大吸附質量(ng/g);Cw是吸附平衡時溶液中HCH的濃度(ng/L);K是吸附平衡常數(L/g);M為常數.

表1 對2種HCH吸附過程中不同等溫曲線的各項指數和相關系數Table 1 Adjustable parameters and correlation coefficients for various isotherms

通過比較擬合相關系數 R2(表 1),在相同條件下,4種方程均能較好的擬合HCH在改性硅藻土上的吸附(R2＞0.90).其中 Redlich-Peterson和Linear模型擬合的相關系數大于 Langmuir 和Freundlich模型擬合相關系數,說明 Redlich-Peterson和Linear模型比Langmuir和Freundlich模型能更好地用于描述痕量 HCHs在改性硅藻土上的吸附行為.比較3種非線性模型的使用范圍:Langmuir等溫模型主要應用于均質吸附劑的單分子層吸附,并且被吸附的分子之間不互相影響;Freundlich 方程能有效地描述非均質吸附過程;Redlich-Peterson 模型既可用于單分子層吸附,也用于多分子層吸附[21].可以推測,改性硅藻土表面的能量分布更可能呈現指數型變化,而不是 Langmuir 方程假定的均一型.改性硅藻土對水中HCHs吸附中,既存在單分子層吸附過程,同時也伴隨多分子層吸附過程.因此,使用 Redlich-Peterson方程能更好的擬合HCHs在改性硅藻土上的等溫吸附曲線.

3 結論

3.1 經 CTMAB改性后的有機硅藻土對 4種HCH的吸附能力較原土明顯提高.通過比較改性硅藻土對4種HCH的吸附效率,并考慮實際使用的經濟收益,將 CTMAB最優濃度設計為10mmol/L.

3.2 實驗表明,α-HCH和δ-HCH的吸附曲線呈現相似的增長規律,吸附率均隨著吸附劑的濃度增大而提高;而吸附劑的單位吸附量則隨著吸附劑的加入量的增大而逐漸降低.

3.3 基于模型準確性(R2值)考慮,Redlich-Peterson方程能更好地擬合HCHs在改性硅藻土上的等溫吸附曲線.該結果也表明改性硅藻土對HCH的吸附作用是一個雙重吸附的過程,即單分子層和多分子層吸附同時進行的結果.

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Removal of HCHs by modified diatomite from water.

TAN Ling-zhi1, QI Shi-hua1*, YAN Chun-jie2, ZHANG Jia-quan3, SONG Qi1, ZHANG Bei-bei1, LIU Meng1(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074,China；2.Engineering Research Center of Nano-Geo Materials, Ministry of Education, China University of Geosciences, Wuhan 430074,China；3.School of Environmental Science and Engineering, Huangshi Institute of Technology, Huangshi 435003, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：916～920

Adsorption of α-HCH、β-HCH、γ-HCH和δ-HCH by modified organo-diatomite (OD),which was modified by cetyltrimethylammonium bromide (CTMAB) was stadied. The cationic surfactant could bring the better adsorption efficiency of HCHs than using the raw diatomite. According to the partition coefficient (Kow), the adsorption efficiency of the four HCH onto OD followed the order: δ-HCH ＞γ-HCH＞α-HCH＞β-HCH. The four isotherms were selected to model the adsorption behavior of HCH onto OD. The best fit for the experimental adsorption data were given by the Redlich-Peterson model.

diatomite；organic modification；adsorption；HCHs

X592

A

1000-6923(2011)06-0916-05

2010-10-16

國家自然科學基金資助項目(41073070);教育部高等學校博士學科點專項科研基金(20090145110004);第 47期博士后面上基金(20100471205)

* 責任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn

致謝：本實驗的樣品前處理由蘭蘭、張婉珈、齊書蕾、胡英、夏璐、王小禹、陳偉等協助完成,在此表示感謝.

譚凌智(1982-),男,湖北武漢人,中國地質大學(武漢)博士研究生,主要從事環境地球化學方面的研究.發表論文2篇.