污泥熱處理過程中多環芳烴和多氯聯苯的遷移行為

張怡斐, 張 輝, 許美芝 (上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

污泥熱處理過程中多環芳烴和多氯聯苯的遷移行為

張怡斐, 張 輝*, 許美芝 (上海交通大學環境科學與工程學院,上海 200240)

對污泥熱處理過程中產生的多環芳烴、多氯聯苯等有機污染物的遷移轉化行為及條件進行了模擬實驗研究.結果表明,污泥中多環芳烴中的萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在 800℃溫度條件下的去除率分別為 66.28%,73.7%,100%,30.7%和 100%;多氯聯苯在300～400℃之間含量急劇減少,1000℃時其單體PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180的去除率分別為89.35%、90.66%、89.43%、93.97%、99.1%、84.7%和95.22%. 2種物質遷移規律與處理體系溫度變化直接相關,2種物質從污泥中轉化釋放的溫度條件分別為:多環芳烴300～750℃(90%以上),多氯聯苯350～900℃(85%以上).處理過程中2種污染物的不同單體間存在復雜的轉化反應.

市政污泥；多環芳烴；多氯聯苯；熱處理

目前,我國污水處理廠每年排放的污泥量(干重)約為140萬t,并以每年10%的速度增長[1].污泥中含有的有機污染物、金屬以及病原微生物等,都會對生態環境造成嚴重威脅[2].其中,多環芳烴(PAHs)和多氯聯苯(PCBs)是具有“三致”作用的持久性有機污染物,成為該領域近幾年的研究熱點[3-9].

污泥的處理方法包括土地利用、衛生填埋、堆肥、熱干化和焚燒處理等.污泥在處理過程中產生的二次污染,已成為研究重點[10],近年屢有研究成果報導[5,11].本實驗對PAHs和PCBs兩類有機物在污泥熱處理條件下的釋放機制進行了模擬實驗討論,對該2種物質在處理過程中的釋放和轉化條件及濃度變化情況進行探索,為污泥的可持續處理和資源化提供依據.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

污泥樣品采自上海某污水處理廠,采樣時間為2009年10月.生活污水占該廠全部處理污水的60%.采集貯泥池中污泥20L,裝入塑料桶(塑料桶經10% HNO3浸泡12h后,去離子水沖洗)中帶回實驗室,用細密白布過濾后風干,研磨并過100目篩,4℃下貯存備用.

1.2 污泥熱處理過程

稱取18g污泥樣品放入耐高溫瓷坩堝中,于模擬爐中加熱.模擬爐為數控半封閉(SXL-1208)型高溫爐,該高溫爐有爐蓋,但不是完全密封.在自然狀態下(不加任何作用劑或其它物質)升溫.以50℃溫度為間隔,從50℃至1200℃間的共24個樣品,分別在爐內加熱.溫度控制程序采取直接連續升溫的方式,加熱時間均為達到設計溫度后持續 30min.以乙醚為溶劑,分別收集實驗反應過程中生成的PCBs和PAHs氣體.收集裝置中的液氣比為 3:1.將反應后的固體樣品和收集的氣體樣品在4℃下貯存備用.

1.3 樣品提取方法

稱量 5g固體樣品放入索氏提取器中(處理樣品包括1個原污泥樣及24個反應后生成的樣品),加入二氯甲烷回流約6h.將其分成2份(A和B),分別進行氮吹,至幾毫升.將A和B分別進行層析,層析柱為 1cm高無水硫酸鈉/3g硅膠/1cm高無水硫酸鈉.A用二氯甲烷進行洗脫,提取PAHs;B用正己烷進行洗脫,提取PCBs.氮吹濃縮,定容至1mL,用于分析.氣體樣品的乙醚溶液直接氮吹定容至1mL進行分析.

1.4 PAHs分析方法

表1 PAHs平行樣分析數據Table 1 The data of PAHs replication analysis

標準樣采用中國計量科學研究院的BW5068,采用島津GC-MS-QP2010型儀器GC-MS測定.分析柱為 Rtx-5MS(30m×0.25mm×0.25μm),載氣為氦氣,恒定柱流量為 1.3mL/min.升溫程序如下:初始溫度為 90℃,保持 2min,以 15℃/min升至150℃,保持 5min,再以 8℃/min升至 300℃,保持5min.以7種PAHs(萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽、苯并(ghi)苝、茚并(1,2,3-cd)芘和苯并(a)芘)保留時間和中國計量科學研究院質譜數據庫進行分析.用甲醇將該標準樣稀釋成不同濃度的樣品,分析測定并用以繪制標準曲線,進行定量分析.平行樣分析數據參見表1.

1.5 PCBs分析方法

采用帶有電子捕獲器的 Agilent 6890N GC色譜儀測定.分析時進樣口溫度為 225℃,檢測器溫度為 320℃,載氣為高純氮氣,流速為 0.6 mL/min,線速度為 18cm/s.升溫程序如下:初始溫度為100℃,保持2min,以10℃/min升至250℃,保持1min,再以5℃/min升至270℃,保持18min.標準樣品由中國計量科學研究院提供,包含7種PCBs(PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138、PCB180).用正己烷將其稀釋成不同濃度,分別分析測定并繪制標準曲線,進行定量分析.平行樣分析數據如表2.

表2 PCBs平行樣分析數據Table 2 The data of PCBs replication analysis

2 結果與討論

2.1 污泥參數及不同溫度下質量變化

原污泥中總有機碳(TOC)含量為 24.37%, PAHs含量為2.447mg/kg,PCBs含量為49.34μg/kg.

18g樣品經過不同溫度處理后,在400℃時出現50%的質量損失.之后隨著溫度的升高,質量變化減緩,在 800℃之后質量幾乎不變.實驗中發現當溫度≥400℃時,伴隨異味,隨著溫度的升高,異味消失.

2.2 污泥不同溫度下多環芳烴含量變化

PAHs的親脂性較強,隨著污泥的沉降可殘留在污泥中.通常以生活污水為主的污水處理廠污泥中PAHs的含量低于以工業污水為主的污水處理廠污泥,后者是前者的2～3倍[12].

在檢測的7種PAHs單體中,苯并(k)熒蒽和苯并(ghi)苝在該污水廠原污泥中未檢出.在原污泥檢出的物質中,萘和熒蒽的含量占 PAHs總含量的40%和30%以上,說明在該污泥中2環和3環PAHs化合物的含量較高,而具有致癌作用的5環和6環PAHs化合物的含量較低.另外,該污水處理廠具有強致癌作用的苯并(a)芘的含量為1.136mg/kg,符合國家標準[13].

圖1 污泥中多環芳烴隨溫度變化曲線Fig.1 The variation of PAHs in the sewage sludge under different temperature condition

圖1表明,隨著溫度變化,污泥中PAHs含量不斷減少,并且不同單體含量變化的溫度不同.萘在 200℃之前含量變化較小;在 250～300℃之間含量急劇減少,之后含量緩慢降低.熒蒽在 300℃之前含量變化不大;在 350～450℃之間含量急劇減少,之后含量緩慢降低.苯并(b)熒蒽含量很少,在 350℃之后已經不能被檢出.苯并(a)芘在500℃之前含量變化較小,550℃時急劇減少,之后含量緩慢降低.茚并(1,2,3-cd)芘在檢出的5種化合物中含量最少,300℃之后不能被檢出.污泥中萘、熒蒽、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘在800℃溫度條件下的去除率分別為66.28%, 73.7%,100%,30.7%和 100%.其不同單體去除率差別較大.

萘的沸點為 217.9℃,熒蒽的沸點為 367℃,苯并(a)芘的沸點為 495℃,這些屬性與其隨溫度含量變化的情況大體相符.

2.3 污泥釋放氣體中PAHs含量變化

用乙醚收集的氣體中PAHs含量變化見圖2.圖2表明,溫度較低時,氣體中檢測不出PAHs.隨著實驗溫度升高,PAHs含量逐漸增加.在300～750℃間隨溫度增加,PAHs含量出現急劇變化特征.在750℃時,占氣體總量90%以上的PAHs單體被檢出,之后隨著溫度的升高氣體中增加的量逐漸減少以至沒有變化.

圖2 污泥中釋放出的多環芳烴隨溫度條件的變化Fig.2 The PAHs release from the sewage sludge under different temperature condition

2.4 污泥在不同溫度下PCBs含量變化

PCBs的化學性質非常穩定,在自然界一般很難分解.處理PCBs的方法主要有封存法、化學脫除法、生物降解法和焚燒法[14].而焚燒法被認為是目前最好的處理方法.為了保證徹底去除PCBs,需對焚燒條件嚴加控制.美國環境保護局規定,在焚燒多氯聯苯時,溫度應高于 1150℃,在燃燒室的停留時間要＞2s,氧氣過剩量要＞3%,尾氣中CO含量須＜100mg/L.

圖3 污泥中多氯聯苯隨溫度變化曲線Fig.3 The variation of PCBs in the sewage sludge under different temperature condition

污泥中不同溫度下 PCBs含量變化見圖 3.在 7種被檢測的 PCBs中,PCB28、PCB52和 PCB180所占比例較大,其中PCB180含量超過總量的 35%.各單體在 300℃前含量變化較小,在300～400℃間急劇減少.1000℃時單體 PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB153、PCB138和PCB180的去除率分別為89.35%、90.66%、89.43%、93.97%、99.1%、84.7%和95.22%.PCBs沸點為 340～375℃,而各單體含量驟減的溫度為300～400℃,實驗數據與情況吻合.

2.5 釋放氣體中PCBs含量變化

圖4 污泥中釋放出的多氯聯苯隨溫度條件的變化Fig.4 The PCBs release from the sewage sludge under different temperature condition

不同溫度下收集氣體中PCBs含量變化如圖4.與PAHs的情況大致相同,在溫度較低時檢測不出 PCBs.到達一定溫度之后,隨著溫度升高其濃度增大.說明在溫度較低時,生成的氣體中不含有PCBs.檢測出的PCBs全部是達到一定溫度后污泥在加熱過程中釋放出來的.

PCBs釋放溫度區間跨度較大,各單體釋放溫度區間相近,主要集中在 350～1000℃.1000℃之后幾乎無釋放.而在 350～1000℃區間內,各單體含量變化存在某些細微差異.推測在反應過程中隨著體系條件變化各單體間可能存在相互轉化作用.

實驗結果中 PAHs、PCBs在氣相中含量顯著升高的溫度與固相中驟降的溫度點不完全吻合.這一事實表明,除了存在氣相成分逸散因素(實驗是在不密封條件下進行)外,隨著溫度的變化,過程中不同成分間可能存在轉化作用.這些問題尚有待結合物料平衡計算等進一步研究.

3 結論

3.1 實驗表明,熱處理中PAHs和PCBs隨體系溫度變化而體現有規律轉化釋放現象.在釋放的PAHs中,以2環、3環和4環PAHs為主,5環和6環PAHs含量相對較少.

3.2 PAHs和 PCBs轉化釋放的趨勢基本相同,但是兩者最大釋放量出現的溫度范圍存在差異.PAHs在 300～750℃間可釋放 90%,PCBs在350～900℃間可釋放85%以上.

3.3 在某些溫度區間,兩種物質的轉化釋放并不完全呈現隨溫度升高含量增長規律,單體間會出現小幅不規律變化.如 PCB101在 550℃和950℃時有明顯反常變化.據此推斷各單體間可能存在相互轉化作用.PAHs和PCBs在熱處理過程中可能存在聚合、分解等復雜反應過程,具體作用條件與機理尚待下步工作研究.

[1] 許曉萍.我國市政污泥處理現狀與發展探析 [J]. 江西化工, 2010,3:24-32.

[2] 張雪英,周立祥,崔春紅,等.江蘇省城市污泥中多環芳烴的含量及其主要影響因素分析 [J]. 土壤, 2008,29(8):2271-2276.

[3] Dai Jiayin, Xu Muqi, Chen Jiping, et al. PCDD(F), PAH and heavy metals in the sewage sludge from six wastewater treatment plants in Beijing, China [J]. Chemosphere, 2007,66:353-361.

[4] Park Jung Min, Lee Sang Bo, Kim Jin Pil, et al. Behavior of PAHs from sewage sludge incinerators in Korea [J]. Waste Management, 2009,29:690-695.

[5] Villar P, Callejon M, Alonso E, et al. Temporal evolution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sludge from wastewater treatment plants: comparison between PAHs and heavy metals [J]. Chemosphere, 2006,64:535-541.

[6] Oleszczuk P. Changes of polycyclic aromatic hydrocarbons during composting of sewage sludges with chosen physicochemical properties and PAHs content [J]. Chemosphere, 2007, 67:582-591.

[7] Helaleh M I H Helaleh, Ali Al-Omair, Nisar A, et al. Validation of various extraction techniques for the quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in sewage sludges using gas chromatography-ion trap mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2005,1083:153-160.

[8] Shen Chaofeng, Tang Xianjin, Yao Jun et al. Levels and patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in municipal waste incinerator bottom ash in Zhejiang province, China [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010,179: 197-202.

[9] 陳燕燕,尹 穎,王曉蓉,等.太湖表層沉積物中PAHs和PCBs的分布及風險評價 [J]. 中國環境科學, 2009,29(2):118-124.

[10] Ellen Z Harrison, Murray B McBride, David R Bouldin. Land application of sewage sludge: An appraisal on the US regulation [J]. Journal of Environment Pollution, 1999,11(1):1-36.

[11] 蔡全英,莫測輝,朱夕珍,等.城市污泥對通菜-水稻土中有機污染物的累積效應 [J]. 中國環境科學, 2003,23(3):321-326.

[12] Danuta Bodzek, Beata Janoszka. Comparison polyclic aromatic compounds and heavy metals contents in sewage sludges from industrialized and non-industrialized region [J]. Water, Air and Soil Pollution, 1999,111(1/4):359-369.

[13] GB189182-2002 城鎮污水處理廠污染物排放標準 [S].

[14] 吳文海,徐 杰.多氯聯苯降解方法研究進展 [J]. 寧夏大學學報(自然科學版), 2001,6(22):203-205.

Transfer behavior of PAHs and PCBs from sewage sludge in the thermal treatment process.

ZHANG Yi-fei, ZHANG Hui*, XU Mei-zhi (School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China). China Environmental Science, 2011,31(6)：933～937

Based on the simulated experiment the behavior and mechanism of the transfer and transform in the process of thermal treatment for polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) and polychlorinated biphenyl (PCBs) in the sewage sludge were studied. The ratio of removing from the sewage sludge under 800 ℃ temperature condition was 66.28% for Naphthalene, 73.73% for Fluoranthene, 100% for Benzo[b]fluoranthene, 30.7% for Benzo[a]pyrene, and 100% for Indeno(1,2,3)pyrene. PCBs were quickly reduced at the temperature range within 300～400 ℃, and when at 1000 ℃ the ratio of removing reached 89.35% for PCB28, 90.66% for PCB52, 89.43% for PCB101, 93.97% for PCB118, 99.1% for PCB153, 84.7% PCB138, and 95.22% for PCB180. The transfer of these two pollutants in the process was directly related to the temperature of the treating system. The temperature interval for PAHs transfer and release from the sewage sludge was mainly in 300～750℃ (release more than 90% of the total in the sewage sludge), and for PCBs was in 350～900℃(release more than 85% of the total in the sewage sludge). In the treatment process there were complicated transform reactions respectively between their monomers of the studied pollutants.

sewage sludge；PAHs；PCBs；thermal treatment

X705

A

1000-6923(2011)06-0933-05

2010-10-25

* 責任作者, 副教授, huizhang@sjtu.edu.cn

張怡斐(1987-),女,山東泰安人,上海交通大學環境科學與工程學院碩士研究生.研究方向為污染物行為化學.發表論文2篇.