新型1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物的合成 *

劉萬定， 呂良飛， 汪 維， 陳 梅， 唐 超， 吳杰穎

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥 230039)

1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物具有較大的共軛體系，較好的分子共平面性，較低的LUMO能級，利于電子的交流與傳輸，使其在太陽能轉化[1，2]、光導體、電致發光、n型半導體材料[3]、氣體存儲材料[4～6]、離子識別、生物熒光探針、DNA剪切[7]和抗癌藥物等方面有著廣泛的應用前景。近幾年來，國內外已有很多此方面的研究報道，但文獻報道的大多數是對稱的萘酰亞胺類衍生物，而不對稱的衍生物合成較困難，至今鮮見報道。

本文以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(1)和2-乙基己胺(2)為原料，設計并合成了3種新型的1,4,5,8-萘酰亞胺類衍生物(L1～L3， Scheme 1)，其結構經1H NMR， IR和MS表征。對中間體N-(2-乙基己基)-萘-1，8-二甲酸單酐-4，5-單甲酰亞胺(L0)的最佳反應條件進行了優化。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片)；Micromass GCT-MS型質譜儀(EI源)。

Scheme1

1，工業品，用前經純化處理；2， 2-氨基吡啶，Alfa Aesar；2-氨基-4,6-二甲基嘧啶按文獻[8]方法合成；其余所用試劑均為市售分析或化學純，直接使用或按標準方法純化后使用。

1．2 合成

(1) L0的合成

在三口燒瓶中加入1 2.60 g(9.70 mmol)和DMF 20 mL， N2保護下加熱至140 ℃；加入醋酸鋅0.2 g，緩慢滴加2 1.14 g(8.82 mmol)，滴畢，回流反應15 h。冷卻至室溫，過濾，濾液減壓蒸除DMF，殘留物用CH2Cl2溶解；過濾，濾液濃縮至干，經柱層析[洗脫劑：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=8 ∶1]純化得淺黃色固體L00.92 g，產率25%；1H NMRδ: 0.87～0.92(t, 3H, CH3), 0.94～0.98(t, 3H, CH3), 1.28～1.40(m, 8H, CH2in Bu), 1.92～1.99(m, 1H, CH), 4.14～4.21(m, 2H, CH2CH3), 8.84(s, 4H, ArH); IRν: 3 084, 2 955, 2 928, 2 860, 1 795, 1 759, 1 705, 1 669, 1 582, 1 450, 1 333, 1 285, 1 238, 1 028, 764, 708 cm-1; EI-MSm/z: 379.14[M+]。

(2)N,N-(2-乙基己基)-萘四甲酰二亞胺(L1)的合成

在三口燒瓶中加入1 2.00 g(7.46 mmol)和冰乙酸50 mL， N2保護下慢慢滴加2 2.43 g(18.7 mmol)，滴畢，于100 ℃(回流)反應5 h。冷卻至室溫，有大量白色固體生成，抽濾，濾餅用水洗滌多次，真空干燥得白色固體L13.47 g，產率95%；1H NMRδ: 0.88～0.92(t, 6H, CH3), 0.94～0.98(t, 6H, CH3), 1.27～1.43(m, 16H, CH2in Bu), 1.91～2.00(m, 2H, CH), 4.11～4.21(m, 4H, CH2CH3), 8.77(s, 4H, ArH); IRν: 3 080, 2 961, 2 930, 2 858, 1 702, 1 657, 1 581, 1 455, 1 375, 1 338, 1 243, 1 184, 1 090, 772, 717 cm-1; EI-MSm/z: 490.28[M+]。

(3) L2和L3的合成

在三口燒瓶中依次加入L00.31 g(0.82 mmol)， 2-氨基吡啶0.15 g(1.60 mmol)及DMF 20 mL， N2保護下加熱至140 ℃(回流)反應5 h。減壓蒸餾除去溶劑，殘留物用CH2Cl2溶解；過濾，濾液濃縮至干，經經柱層析(洗脫劑：A=2 ∶1)純化得淺黃色固體N-(2-乙基己基)-N-(2-吡啶)萘四甲酰二亞胺(L2)0.21 g，產率57%；1H NMRδ: 0.90～0.93(t, 3H, CH3), 0.96～1．00(t, 3H, CH3), 1.34～1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95～2.02(m, 1H, CH), 4.14～4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.46～7.48(d, 1H, ArH), 7.53～7.56(q, 1H, ArH), 8.00～8.05(m, 1H, ArH), 8.77～8.78(m, 1H, ArH), 8.83(s, 4H, ArH); IRν: 3 082, 2 958, 2 931, 1 707, 1 659, 1 581, 1 452, 1 370, 1 346, 1 246, 1 195, 1 095, 881, 769, 746 cm-1; EI-MSm/z: 455.18[M+]。

用2-氨基-4，6-二甲基嘧啶(0.20 g， 1.60 mmol)替代2-氨基吡啶，同法制得深黃色固體N-(2-乙基己基)-N-(4,6-二甲基嘧啶)萘四甲酰二亞胺(L3) 0.11 g，產率43%；1H NMRδ: 0.90～0.94(t, 3H, CH3), 0.96～1．00(t, 3H, CH3), 1.32～1.46(m, 8H, CH2in Bu), 1.95～2.02(m, 1H, CH), 2.65(s, 6H, CH3), 4.13～4.24(m, 2H, CH2CH3), 7.25(s, 1H, PyH), 8.81(s, 4H, ArH); IRν: 3 079, 2 960, 2 929, 2 859, 1 722, 1 710, 1 669, 1 600, 1 583, 1 533, 1 449, 1 371, 1 348, 1 332, 1 249, 1 207, 880, 767, 723 cm-1; EI-MSm/z: 484.21[M+]。

2 結果與討論

本文在合成一種對稱的萘酰亞胺(L1)的同時，嘗試并成功合成了兩種不對稱的萘酰亞胺L2和L3。 L0作為合成L2和L3的關鍵中間體，對其進行工藝優化十分須要。

2．1 合成L0的反應條件選擇

(1) 投料比r=n(1) ∶n(2)

1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反應條件同1.2(1)，考察r對L0產率的影響，結果見表1。由表1可見，當r<1時，2過量，雙邊產物L1增多，L0產率降低；當r>1時，L0產率有明顯的提高；r=1.1時，L0產率最高。

表 1 r對L0產率的影響*Table 1 Effect of r on yields of L0

*1 9.7 mmol, DMF 20 mL,其余反應條件同1.2(1)；r=n(1) ∶n(2)

(2) 反應時間

r=1.1，其余反應條件同2．1，考察反應時間對L0產率的影響，結果見表2。由表2可見，反應時間以15 h為宜。反應時間過長，雙邊產物L1增多，L0則減少；反應時間過短，反應不完全，導致L0產率降低。

表 2 反應時間對L0產率的影響*Table 2 Effect of reaction time on yields of L0

*r=1.1，其余反應條件同表1

表 3 溶劑對L0產率的影響*Table 3 Effect of solvent on yields of L0

*r=1.1，其余反應條件同表1

(3) 溶劑

r=1.1，其余反應條件同2．1，考察溶劑對L0產率的影響，結果見表3。從表3可見，以DMF為溶劑時，L0的產率最高。

(4) 催化劑

r=1.1，其余反應條件同2．1，考察催化劑對L0產率的影響，結果表明，醋酸鋅的加入與否對L0產率影響非常大。未加入醋酸鋅時，L0的產率僅為8%；加入醋酸鋅，L0產率可達25%。

綜上所述，合成L0的最佳反應條件為：1 9.7 mmol,n(1) ∶n(2)=1.1，以醋酸鋅為催化劑，在DMF(20 mL)中于140 ℃反應15 h，收率25%。盡管L0的產率不高，但以此為中間體合成了兩種不對稱的萘酰亞胺類衍生物，為萘酰亞胺類材料的合成提供了新的思路。

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