一種新型長共軛結構咔唑衍生物的合成及其光學性質*

朱維菊, 李 村, 吳振玉， 劉 釗

(安徽大學 化學化工學院 安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽 合肥 230039)

咔唑類化合物具有好的剛性共軛平面、電子離域性好、強的分子內電子轉移性能，因而具有好的熱學性能和光學性能，在有機光致發光、電致發光和非線性光學材料等方面有廣闊的應用前景[1～4]。設計合成新型的咔唑衍生物成為近年來光學材料領域研究的熱點之一。

二苯乙烯衍生物具有較大的共軛長度和大的非線性極化率及優良的光電性能，是一類很好的非線性光學生色團[5～8]。本文以咔唑為初始原料，經烷基化、甲酰化反應、Wittig反應及Heck反應將二苯乙烯衍生物接入咔唑母體，合成了一種新型的長共軛結構的咔唑衍生物——3-[(對甲基苯乙烯基)苯乙烯基]-N-丁基咔唑(4， Scheme 1)，其結構經1H NMR， IR和元素分析表征。應用UV-Vis和熒光光譜(FL)對4的光學性質進行了初步探討，結果表明，4具有良好的光學性質，因而具有潛在的應用前景。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE/DMX 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Nicolet Nexus 870型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer 240B型自動元素分析儀；TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計；日本島津RF-5301PC型熒光光譜儀。

Scheme1

N-丁基咔唑(1)[9]和溴化三苯基對溴芐基膦[5]按文獻方法合成；咔唑、溴丁烷、三氯氧磷、二氯甲烷和三苯基磷，分析純，中國醫藥集團上海試劑公司；對甲基苯乙烯，分析純，ACROS；乙醇，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三乙胺，分析純，宿州市化學試劑廠。

1．2 合成

(1) 3-甲?；?N-丁基咔唑(2)的合成

在燒瓶中加入1 2.3 g(10 mmol)和DMF 30 mL，冰水浴冷卻，攪拌下滴加POCl315 mL(約30 min)，滴畢，于80 ℃反應2 h。攪拌下立即將反應液慢慢倒入碎冰中，有黃色黏稠物析出，用10%NaOH溶液調至pH中性。二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，旋干溶劑，粗品經中性氧化鋁柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]純化得淡黃色固體2，產率64%；1H NMRδ: 10.12(s, 1H, CHO), 8.63～7.33(m, 7H, ArH), 4.35(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2), 1.94～1.86(m, 2H， CH2), 1.48～1.39(m, 2H， CH2), 0.99(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IR ν: 2 802, 2 711(C-H in CHO) , 1 689～1 625(C=O) cm-1。

(2) 3-(4-溴苯乙烯基)-N-丁基咔唑(3)的合成

將2 2.5 g(10 mmol)和溴化三苯基對溴芐基膦5.5 g( 11 mmol)溶于CH2Cl2(100 mL)中,室溫劇烈攪拌下緩慢滴加0.5 mol·L-1NaOH 100 mL，滴畢，反應4 h。靜置分層，取下層液體用無水硫酸鎂干燥過夜，溶劑旋蒸脫溶后用乙醇重結晶得淡黃色固體3，產率56%；1H NMRδ: 8.25(s, 1H, ArH), 8.14(d, 1H, ArH), 7.68(d, 1H, ArH), 7. 52～7.40(m, 7H, ArH), 7.29(d,J=16.4 Hz， 1H， 10-H), 7.26(d, 1H, ArH), 7.10(d,J=16.4 Hz， 1H， 11-H), 4.34(t,J=7.2 Hz, 2H， CH2in Bu), 1.93～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.48～1.39(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.2 Hz, 3H， CH3); IRν: 3 049(=CH), 2 954(CH3), 2 867(CH2), 1 624(C=CH), 1 597, 1 471(Ar), 607, 503(C-Br) cm-1。

(3) 4的合成

在三頸瓶中依次加入3 0.40 g(1 mmol )，對甲基苯乙烯0.13 g(1.1 mmol)，醋酸鈀2.24 mg，三苯基膦10 mg， DMF 10 mL及三乙胺2 mL，氮氣保護，攪拌下回流(110 ℃)反應48 h。冷卻至室溫，倒入100 mL蒸餾水中，靜置，有固體析出，過濾，濾餅用四氫呋喃重結晶得淺黃綠色固體4，產率68%；1H NMRδ: 8.26(s, 1H, ArH), 8.15(s,J=7.6 Hz, 1H, ArH), 7.70(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.55(m, 4H, ArH), 7.44(m, 6H, ArH), 7.36( d,J=16.4 Hz， 1H， 12-H), 7.19(m,J=16.4 Hz， 3H， 13，14 15-H), 7.12( d,J=3.6 Hz, 2H， ArH), 4.34( t,J=7.6 Hz, 2H， CH2in Bu), 2.39(s, 3H， ArCH3), 1.92～1.86(m, 2H， CH2in Bu), 1.47～1.41(m, 2H， CH2in Bu), 0.98(t,J=7.6 Hz, 3H， CH3in Bu); IRν: 3 022(=CH), 2 919(CH3), 2 850(CH2), 1 596, 1 471(Ar), 822(Ar); Anal.calcd for C33H31N: C 89.75, H 7.08, N 3.17; found C 89.85, H 7.16, N 3.11。

2 結果與討論

2.1 合成

Wittig反應是制備烯烴重要的方法之一。大多數Wittig反應在均相有機溶劑中進行，鏻鹽和堿反應生成磷葉立德溶液，對反應體系要求無水、無氧，條件較為苛刻。我們在合成中采用非均相法，使用水/二氯甲烷體系作反應溶劑，將相轉移催化法應用于Wittig反應，鏻鹽在水相或相界面發生去質子化作用產生的磷葉立德擴散進入有機相與醛反應，不用另外加入相轉移催化劑，通過鏻鹽和磷葉立德起相轉移催化劑作用，反應可順利進行。其主要優點是反應較一般Wittig反應條件溫和，速度快，后處理簡單。

2.2 4的光學性質

圖1和圖2分別為4的UV-Vis譜圖和FL譜圖。從圖1可見，4分別在256 nm和380 nm出現紫外吸收峰，其中380 nm對應于分子結構中共軛體系的π-π*躍遷，256 nm對應于分子組成中苯環的π-π*躍遷。

λ/nm圖1 4的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectrum of 4

λ/nm圖2 4的FL譜圖Figure 2 FL spectrum of 4

由圖2可以看出，4在452 nm處發藍光。由于甲基是給電子取代基，苯環上取代給電子基團，使π共軛程度升高，有利于π電子云密度增加，π電子離域強度增大，所以發射波長增加，熒光強度較強。

圖1和圖2結果表明，4具有良好的光學性質，有待于開展進一步的研究探索。

[1] Zhang X J, Wu J Y, Zhang M L,etal． Two strong e-mitting coordination polymers withchain and ladderstructures[J].Transition Metal Chemistry,2003,28:707-711.

[2] Zhou H P, Xie Y, Tian Y P,etal． Crystal structures,optical properties and the oretical caculation of nove two-photon polymerization initiators[J].Chemical Physics,2006,322:459-470.

[3] Kuk Ro Yoon, Seung-O Ko, Soo Min Lee,etal． Synthesis and characterization of carbazole derived nonlinear optical dyes[J].Dyes and Pigments,2007,75:567-573．

[4] 梁英紅,鐘增培,李娜. 具有雙光子吸收的咔唑類分子的設計、合成及光譜特性[J].有機化學,2004,24:1577-1582.

[5] Shanyi Guang, Shouchun Yin, Hongyao Xu,etal． Synthesis and properties of long conjugated organic optical limting materials with differentπ-electron conjugation[J].Dyes and Pigments,2007,73:285-291.

[6] Hongyao Xu, Shouchun Yin, Weiju Zhu,etal． Synthesis and optical properties of three novel functional polyurethanes bearing nonlinear optical chromophoric pendants with differentπ-electron conjugation bridge structure[J].Polymer,2006,47:6986-6992.

[7] Xinyan Su, Hongyao Xu, Quanzhen Guo,etal． Stilbene-containing polyactylenes:Molecular design,synthesis,and relationship between molecular structure and NLO properties[J].Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46:4529-4541．

[8] Qingdong Zheng, Guang S He, Paras N Prasad.π-Conjugated dendritic nanosized chromophore with enhanced two-photon absorption[J].Chem Mater,2005,17:6004-6011.

[9] 李亮,賀春英,段武彪，等.N-乙基咔唑甲?；苌锏暮铣蒣J].合成化學,2009,17(5):619-621.