水溶液法制備圖案化TiO2薄膜

梁 山 薛群基 崔玉紅 趙占芬

(1天津科技大學理學院,天津 300457;2中國科學院蘭州化學物理研究所,固體潤滑國家重點實驗室,蘭州 730000)

水溶液法制備圖案化TiO2薄膜

梁 山1,*薛群基2崔玉紅1趙占芬1

(1天津科技大學理學院,天津 300457;2中國科學院蘭州化學物理研究所,固體潤滑國家重點實驗室,蘭州 730000)

從硫酸鈦Ti(SO4)2的水溶液出發,采用化學浴沉積和電沉積法來制備圖案化TiO2薄膜.通過硫酸和雙氧水來穩定Ti4+,配制了pH=1.0的硫酸鈦溶液和pH=1.6的過氧硫酸鈦溶液.結合微接觸印刷術在硅基底上制得自組裝膜預圖案,再化學浴沉積TiO2即可得規則圖紋.無機配體對鈦溶液的穩定性和TiO2的晶型均有影響,溶液的酸度關系到所得圖案的質量.過氧硫酸鈦溶液同樣適用于電沉積,在導電玻璃基底上旋涂光刻膠后選擇性曝光、顯影,通過控制陰極電位可獲得高差達200 nm的清晰圖案.

TiO2;硫酸鈦;過氧硫酸鈦;圖案化;化學浴沉積;電沉積

微圖案材料的制備已成為光學、傳感器、電子和信息存儲等領域的重要研究方向[1-2].TiO2薄膜因其在環保和能源兩大領域的應用而備受關注[3],圖案化TiO2薄膜的制備已成為近年來研究的熱點[4-5].無機水解法制備的TiO2價格低廉,環境友好,便于工業推廣.Ti4+極易水解,這使得在TiO2的制備過程中要嚴格控制其水解速率,使Ti4+溫和地水解.一般來講,通過調節溶液的pH值控制溶液的酸度可抑制水解.如以TiCl4水解法制備TiO2薄膜需控制溶液的H+濃度為4-6 mol·L-1[6-7].另外,溶液中的配體對鈦鹽的穩定性也有影響.H2O2是一種清潔的配體,引入到TiCl4體系后可使溶液的pH升高至1.2-1.5[8].在工業生產中,加入合適的配體可降低過強酸環境對生產設備的苛刻要求.本文以硫酸鈦(Ti(SO4)2)為原料,制備了圖案化TiO2薄膜.比較了H2SO4和H2O2作為配體時兩種溶液沉積行為的差異.

基底與液體中沉積顆粒的相互作用是決定所得薄膜的粘附、厚度、密度等性質的重要因素,甚至是能否獲得薄膜的關鍵.通過在表面組裝帶有不同官能團的自組裝膜(SAMs),可以控制無機顆粒在表面的沉積行為[9].本文利用氨基、甲基、磺酸基的三種不同荷電的SAMs表面的差異成功制備出圖案化TiO2薄膜.

我們提出的硫酸鈦法化學浴沉積制備圖案化TiO2薄膜,節能環保,操作簡單.其中的過氧硫酸鈦溶液也可用于電化學沉積制備圖案化TiO2薄膜.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

表面形貌顯微鏡(Micro XAM,PHASE SHIFT, USA),zeta電位用動力學光散射儀(Zetasizer Nano ZS ZEN 3600,UK),CHI660電化學工作站(上海辰華儀器公司),KW-4A勻膠機(鑫有研電子科技(北京)有限公司),CA-A型接觸角測量儀(Kyoma Scientific Co. Ltd.,Japan),160 W高壓汞燈.

十八烷基三氯硅烷(OTS,95%,Acros Organics, Belgium),3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS,99%,Acros Organics,Belgium),3-巰丙基三乙氧基硅烷(SPTS, 95%,Alfa Aesar,USA),聚二甲基硅氧烷(PDMS, SylgardTM 184,Dow Corning,USA),Ti(SO4)2(化學純,中國醫藥集團上海化學試劑公司),H2O2(化學純, 30%,三木集團),紫外正型光刻膠(BP212,北京科華微電子材料有限公司).

p-Si(100)單晶硅片(有研半導有限公司),氧化銦錫導電玻璃(ITO,電阻為4-7 Ω·cm).

1.2 化學浴沉積法制備圖案化TiO2薄膜

1.2.1 微圖案化復合SAMs的制備

以微接觸印刷法在單晶硅基底上制備有規則條紋的甲基/羥基(OTS/OH)圖案.將具有圖案的OTS/ OH SAM基底浸入APTS的正己烷溶液中組裝半小時,得圖案化的甲基/氨基(OTS/APTS)SAMs;將OTS/ OH圖案浸入到巰基硅烷的正己烷溶液組裝30 min,再于30%(w)H2O2/過氧乙酸的混合溶液中45℃下反應60 min,進行端基(—SH)的原位磺酸化處理,得圖案化的甲基/磺酸基(OTS/SPTS)SAMs.詳細步驟可參閱文獻[10,11].

1.2.2 圖案化TiO2薄膜

配制10 mmol·L-1的Ti(SO4)2水溶液,用濃硫酸調節至pH＝1.0,得無色透明硫酸鈦溶液;按Ti(SO4)2∶H2O2摩爾比為1∶2的比例配制相同濃度的鈦鹽溶液,用稀硝酸調節至pH＝1.6,得橙黃色的過氧硫酸鈦溶液.將圖案化的SAMs基底分別浸入上述兩種溶液,80℃沉積30 min,更換新鮮溶液后再次沉積,二次蒸餾水洗凈,氮氣吹干,即獲得圖案化TiO2薄膜.

1.3 電化學沉積制備圖案化TiO2薄膜

將光刻膠用丙酮稀釋(體積比1∶4)后,旋涂于ITO基底上,轉速控制在3500-4000 r·min-1.將涂敷好的基底于90℃下預烘30 s,使溶劑迅速揮發.接著,蓋上光掩模置于紫外燈下光照10 min,曝光后的基底浸入四甲基氫氧化銨中顯影3-5 min,得到具有條紋圖案的光刻膠膜.配制10 mmol·L-1過氧硫酸鈦溶液,調節pH=1.8.有光刻膠預圖案的ITO作為工作電極,鉑絲為對電極,飽和甘汞電極為參比電極.采用陰極電沉積法沉積不同的時間,沉積電位E=-1.1 V.沉積結束后,將薄膜于500℃煅燒,去除光刻膠,同時使薄膜晶化.

2 結果與討論

2.1 鈦源的選擇

常見的四價無機鈦鹽有TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4、(NH4)2TiF6.Ti4+的電子結構為3d0,配位數為6.配位不飽和度是決定Ti4+穩定性的首要因素,配位不飽和度越大越容易發生水分子的親核加成反應,發生水解[12].對于(NH4)2TiF6分子中有六個F-參與配位,配位不飽和度為0,所以(NH4)2TiF6非常穩定,以至于需要加入與F-絡合能力更強的H3BO3或Al,才能緩慢的釋放出Ti4+,從而發生水解反應.以(NH4)2TiF6為原料制備TiO2薄膜常稱為液相沉積法,該法的圖案化制備已見報道[13-20].TiCl4、Ti(SO4)2中Ti4+的配位數均為4,配位不飽和度為2,因此二者的穩定性差一些.配位不飽和度相同時,配位離子的電負性越大,與中心金屬離子的配位能力越好,水解也就相對要慢些.由平均電負性[21-22]計算公式可得和Cl-的電負性分別為2.29和0.54,得知Ti(SO4)2、TiOSO4要比TiCl4穩定.TiCl4非常容易水解,在普通實驗室條件下操作,會劇烈地冒白煙,并在器壁上生成白色沉淀,這為TiCl4的定量操作帶來了困難.而Ti(SO4)2是白色非結晶固體,雖易潮解,但比TiCl4穩定得多,便于稱量和普通實驗操作.為此,我們選用Ti(SO4)2為鈦源.

2.2 配體穩定劑

按分電荷模型[21-22]我們計算了幾種陰離子配體在不同質子化狀態時的平均電負性(見表1),并繪制了電負性χ-pH圖(圖1).

從圖1中可以看出不同的質子化狀態的幾種陰離子與Ti4+發生絡合的pH范圍,:-6.12-11.39; H2O2:-2.81-9.14;:-9.01-0.48.硫酸鈦溶液加入硫酸以調節pH值,較低的pH值和的配位能力都起到了穩定溶液的作用.pH=1.0時硫酸主要以和S的形式參與配位.過氧硫酸鈦溶液中加入的H2O2則主要是以和H2O2的形式參與配位,而在pH=1.6時僅是以游離態存在于溶液中,不會參與配位,自然不會隨著沉積的進行而進入薄膜.H2O2是一種清潔的配體,在薄膜的高溫煅燒過程中即可分解除去,不會引入雜質.

2.3 溶液酸度對薄膜圖案化的影響

溶液中TiO2的納米顆粒在不同表面的沉積行為取決于納米顆粒與表面的相互作用力.根據DLVO(Derjaguin,Landau,Verwey and Overbeek)理論[23],界面處的總能量可以分為三個部分:(1)靜電作用;(2)范德華作用,一般為吸引力;(3)水合作用力.其中靜電作用力常對沉積過程起主導作用.在酸性溶液中,APTS表面的氨基會質子化,使得表面帶正電荷,且酸性越強帶電量越多.OTS甲基表面帶電較少,對pH值變化無明顯響應.對于SPTS磺酸基表面,即使在強酸性溶液中也可電離為—從而使表面帶負電荷[6].

圖2給出了兩種酸度條件下不同表面上沉積所得圖案的輪廓圖.溶液的酸性對緩慢水解的TiO2納米顆粒和SAMs表面的帶電狀況都會產生影響.在pH=1.0的酸性溶液中,TiO2顆粒帶正電荷,表面電位為(25±5)mV.此時的氨基—NH2表面的質子化程度為50%[24],這使得APTS表面與TiO2的排斥力較強,對顆粒的沉積起到了有效的抑制作用.疏水OTS表面(表2)的pKa≈3.0[24],這樣表面與顆粒間存在微弱斥力,但長鏈SAM分子的范德華作用力也能保證沉積的順利進行[10-25].雖然在OTS表面沉積的本質原因還沒有公認的結論,但這一事實已被越來越多的實驗所證實.Satoshi[26]和Imai[27]等利用異相成核原理,在多種疏水表面制備了具有高比表面的金紅石型TiO2薄膜.Dutschke等[28]認為增加聚合物表面的親水性不是促進TiO2在表面成核的必要條件,親疏水性只會影響基底與薄膜的粘附性能,但并不防礙沉積的可行性.這樣一來,OTS/APTS沉積行為的較大反差確保了清晰圖案化薄膜的形成(圖2, a-1).圖案條紋的寬度為6 μm,圖案的高差約為30 nm.OH表面在pH=1.0時也會荷少量正電荷[23-24],但與溶液中顆粒還存在親水相互作用,從而會抵消部分的斥力,對沉積的抑制作用降低,因此OTS/OH表面沉積圖案的高差降低.對于SPTS表面與顆粒之間則是一種吸引作用,這種作用使得SPTS與OTS具有一致的沉積行為,沉積反差進一步降低,條紋高差不明顯,邊界模糊.

表1 不同質子化狀態時陰離子配體的平均電負性(χ)Table 1 Average electronegativities(χ)of anion ligand with different protonations

圖1 陰離子配體的電負性χ-pH圖Fig.1 Eletronegativity versus pH diagram for the complexation Ti4+by monodentate anionsFor example,the acidity range for complexation by nitrate ions is determined by values of χ(NO3-)and χ(HNO3).n is the charge number with unprotoned ligand;X:anion group

表2 不同基底表面的接觸角數據Table 2 Contact angles on different substrate surfaces

圖2 不同自組裝膜圖案化TiO2薄膜的三維形貌和截面圖Fig.2 Three dimensional(3D)morphologies and cross-sectional profiles of the patterned TiO2thin films on different SAMsa,b denote the patterns prepared from titanium sulfate solutions(pH=1.0)and peroxotitanium sulfate solutions(pH=1.6).1,2,and 3 correspond to 3D patterns on SAMs of OTS/APTS,OTS/OH,and OTS/SPTS,respectively.r denotes cross section profile.The white lines in a-1,b-2 indicate the regionsmeasured to obtain the cross sectional images shown in r-a-1 and r-b-2.All the as-deposited films were not washed by sonication.

當溶液的pH=1.6時,TiO2顆粒的表面電位為(10±5)mV,表面APTS的質子化程度也相應降低,表面帶正電荷減少,與TiO2的斥力變小,與pH=1.0的OTS/APTS相比,圖案不再那么清晰.此時,pH從1.0到1.6的變化對OH表面的影響較小,因而此時OTS/OH的圖案反差變得最大,圖案高度為20 nm.而OTS/SPTS表面的圖案幾乎沒有高差.

2.4 X射線衍射(XRD)分析

圖3為700℃煅燒后TiO2薄膜的XRD圖譜. pH=1.6的過氧硫酸鈦溶液沉積所得的TiO2為銳鈦礦型.而pH=1.0的硫酸鈦溶液沉積的薄膜除了銳鈦礦TiO2外,還含有TiO相.這可能是在硫酸鈦溶液中過多的或參與配位,且隨沉積的進行S元素會進入薄膜,這樣在高溫煅燒結晶過程中, TiO2表面自由—OH位逐漸被占據.當溫度超過550℃時,分解,從而生成了缺氧的TiO相[29].

2.5 電沉積法制備圖案化TiO2薄膜

圖3 700℃煅燒后TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of the TiO2thin films calcined at 700℃The films prepared from pH=1.0 and pH=1.6 aqueous solutions. TiO2,JCPDS 78-2486; TiO,JCPDS 65-2900

圖4 ITO基底上電沉積法制備TiO2薄膜的光學(a)和原子力顯微鏡(b,500℃煅燒)圖像Fig.4 Optical image of the electrodeposited TiO2 films on ITO substrate(a)and atomic forcemicroscope profile of the film calcined at 500℃(b)

過氧硫酸鈦溶液不僅僅可以通過化學浴沉積來制備TiO2薄膜,而且適用于電化學沉積方法[30].只需將過氧硫酸鈦溶液的pH調節至1.8-2.0,即可進行陰極電沉積.圖4為以光刻膠為模板電沉積所得的圖案化TiO2薄膜的圖片,可看出該方法可在大面積范圍內獲得圖案化薄膜,圖形完整有序,缺陷少,選擇性高.條紋寬度約為40 μm,高度約為200 nm.傳統去膠工藝常用強堿的稀溶液,考慮到TiO2薄膜需高溫晶化,而光刻膠可以高溫下分解,因此直接在高溫下煅燒,將結晶與去膠過程一步實現.

3 結 論

以硫酸鈦為原料,配制了硫酸鈦和過氧硫酸鈦溶液,采用化學浴沉積和電沉積兩種方法來制備圖案化TiO2薄膜.

(1)H2SO4和H2O2的加入對溶液起穩定作用.過氧硫酸鈦溶液制得的薄膜為單相銳鈦礦TiO2.

(2)硫酸鈦溶液化學浴沉積在OTS/APTS表面制備的TiO2圖案最為清晰;過氧硫酸鈦法在OTS/ OH表面的圖案較好.

(3)過氧硫酸鈦溶液還適用于電化學沉積制備TiO2圖案.該法所得圖案選擇性好,圖案高差對比明顯,可達200 nm.

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August 27,2009;Revised:October 26,2009;Published on Web:December 8,2009.

Patterning of TiO2Thin Films Prepared from Aqueous Solutions

LIANG Shan1,*XUE Qun-Ji2CUI Yu-Hong1ZHAO Zhan-Fen1
(1College of Science,Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457,P.R.China;2State Key Laboratory of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,P.R.China)

TiO2thin films were patterned from an aqueous solution containing Ti(SO4)2by chemical bath deposition and electrochemical deposition methods.Two titanium precursors were prepared,a titanium sulfate solution(pH=1.0) and a peroxotitanium sulfate solution(pH=1.6),and these solutions were stabilized by sulfuric acid and hydrogen peroxide,respectively.Pre-patterned self-assembled monolayers(SAMs)were micro-contact printed on silicon substrates and were then immersed in the chemical bath for deposition to obtain the ordered TiO2patterns.The inorganic ligands affect the solution stability and the crystallinity of the TiO2films.The aqueous acidity affected the quality of the patterned films.A peroxotitanium sulfate solution was also used for patterning on the conductive glass of indium tin oxide by electrodeposition.The photoresist was ready for deposition after spin-coating,exposure,and development. Finally,clear patterns with a height of 200 nm were fabricated by controlling the cathode potential.

TiO2;Titanium sulfate;Peroxotitanium sulfate;Patterning;Chemical bath deposition; Eletrodeposition

O647;O649

*Corresponding author.Email:liangshan@tust.edu.cn;Tel:+86-22-60600814.

The project was supported by the Scientific Research Launching Foundation for Introduced Talents in Tianjin University of Science and Technology, China(20080433).

天津科技大學引進人才科研啟動基金(20080433)資助項目