石墨烯的制備、功能化及在化學中的應用

胡耀娟 金 娟 張 卉 吳 萍 蔡稱心

(南京師范大學化學與環境科學學院,江蘇省生物功能材料重點實驗室,電化學實驗室,南京 210097)

石墨烯的制備、功能化及在化學中的應用

胡耀娟 金 娟 張 卉 吳 萍 蔡稱心*

(南京師范大學化學與環境科學學院,江蘇省生物功能材料重點實驗室,電化學實驗室,南京 210097)

石墨烯是最近發現的一種具有二維平面結構的碳納米材料,它的特殊單原子層結構使其具有許多獨特的物理化學性質.有關石墨烯的基礎和應用研究已成為當前的前沿和熱點課題之一.本文僅就目前石墨烯的制備方法、功能化方法以及在化學領域中的應用作一綜述,重點闡述石墨烯應用于化學修飾電極、化學電源、催化劑和藥物載體以及氣體傳感器等方面的研究進展,并對石墨烯在相關領域的應用前景作了展望.

石墨烯;碳材料;石墨烯氧化物;石墨烯功能化;石墨烯應用

碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料,它可以形成硬度較大的金剛石,也可以形成較軟的石墨.近20年來,碳納米材料一直是科技創新的前沿領域,1985年發現的富勒烯[1]和1991年發現的碳納米管(CNTs)[2]均引起了巨大的反響,興起了研究熱潮.2004年,Manchester大學的Geim小組[3]首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯.石墨烯的發現,充實了碳材料家族,形成了從零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系.石墨烯是由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的,其基本結構單元為有機材料中最穩定的苯六元環,其理論厚度僅為0.35 nm,是目前所發現的最薄的二維材料[3].石墨烯是構成其它石墨材料的基本單元,可以翹曲變成零維的富勒烯,卷曲形成一維的CNTs[4-5]或者堆垛成三維的石墨(圖1).這種特殊結構蘊含了豐富而奇特的物理現象,使石墨烯表現出許多優異的物理化學性質,如石墨烯的強度是已測試材料中最高的,達130 GPa[6],是鋼的100多倍;其載流子遷移率達1.5×104cm2·V-1·s-1[7],是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍,超過商用硅片遷移率的10倍,在特定條件下(如低溫驟冷等),其遷移率甚至可高達2.5×105cm2·V-1·s-1[8];石墨烯的熱導率可達5×103W·m-1·K-1,是金剛石的3倍[9];另外,石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(Hall effect)[10]及室溫鐵磁性[11]等特殊性質.石墨烯的這些優異特性引起科技界新一輪的“碳”研究熱潮,已有一些綜述性文章從不同方面對石墨烯的性質進行了報道[12-18],本文僅根據現有的文獻報道對石墨烯的制備方法、功能化以及在化學領域中的應用作一綜述.

圖1 單層石墨烯及其派生物示意圖[16]Fig.1 Schematic diagrams of graphene and its derivatives[16]

1 石墨烯的制備

1.1 機械剝離法

Manchester大學Geim領導的研究組2004年在Science上發表論文[3],報道了他們用機械剝離法(mechanical exfoliation)制備得到了最大寬度可達10 μm的石墨烯片(圖2).其方法主要是用氧等離子束在高取向熱解石墨(HOPG)表面刻蝕出寬20 μm-2 mm、深5 μm的槽面,并將其壓制在附有光致抗蝕劑的SiO2/Si基底上,焙燒后,用透明膠帶反復剝離出多余的石墨片,剩余在Si晶片上的石墨薄片浸泡于丙酮中,并在大量的水與丙醇中超聲清洗,去除大多數的較厚片層后得到厚度小于10 nm的片層,這些薄的片層主要依靠范德華力或毛細作用力(capillary forces)與SiO2緊密結合,最后在原子力顯微鏡下挑選出厚度僅有幾個單原子層厚的石墨烯片層.此方法可以得到寬度達微米尺寸的石墨烯片,但不易得到獨立的單原子層厚的石墨烯片,產率也很低,因此,不適合大規模的生產及應用.

圖2 機械剝離法制備石墨烯的示意圖[3]Fig.2 Schematic illustration of preparation of graphene films by mechanical exfoliation method[3](A)photograph(in normal white light)of a relatively large multilayer graphene flake with thickness～3 nm on top of an oxidized Si wafer,(B)atomic force microscopic(AFM)image of 2 μm×2 μm area of this flake near its edge,(C)AFM image of single-layer graphene(central area,0.8 nm height), (D)scanning electron microscopic image of one of experimental devices prepared from few-layer graphene,(E)schematic view of the device in(D)

隨后,這一方法得到了進一步研究并成為制備石墨烯的重要方法之一,Novoselov等[19]用這種方法制備出了單層石墨烯,并驗證了其能夠獨立存在;隨后Meyer等[20]將機械剝離法制備的含有單層石墨烯的Si晶片放置于一個經過刻蝕的金屬架上,用酸將Si晶片腐蝕掉,成功制備了由金屬支架支撐的懸空的單層石墨烯,他們研究后發現單層石墨烯并不是一個平整的平面,而是平面上有一定高度(5-10 nm)的褶皺;Schleberger等[21]用該方法在不同基底上制備出石墨烯,將常用的SiO2基底更換為其它的絕緣晶體基底(如SrTiO3,TiO2,Al2O3和CaF2等),所制得的石墨烯單層厚度僅為0.34 nm,遠遠小于在SiO2基底上制得的石墨烯,該方法還有利于進一步研究石墨烯與基底的相互作用.

1.2 氧化石墨-還原法

石墨先經化學氧化得到邊緣含有羧基、羥基,層間含有環氧及羰基等含氧基團的石墨氧化物(graphite oxide),此過程可使石墨層間距離從0.34 nm擴大到約0.78 nm,再通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(graphene oxide),進一步還原可制備得到石墨烯.這種方法制備的石墨烯為獨立的單層石墨烯片,產量高,應用廣泛.

石墨的氧化方法主要有Hummers[22]、Brodie[23]和Staudenmaier[24]三種方法,它們都是用無機強質子酸(如濃硫酸、發煙HNO3或它們的混合物)處理原始石墨,將強酸小分子插入石墨層間,再用強氧化劑(如KMnO4、KClO4等)對其進行氧化.Hummers氧化法的優點是安全性較高;與Hummers法及Brodie法相比,Staudemaier法由于使用濃硫酸和發煙硝酸混合酸處理石墨,對石墨層結構的破壞較為嚴重.氧化劑的濃度和氧化時間對制備的石墨烯片的大小及厚度有很大影響[25],因此,氧化劑濃度及氧化時間需經過仔細篩選,才能得到大小合適的單層氧化石墨烯片.

制備的石墨氧化物均需經過剝離、還原等步驟才能得到單層的石墨烯.剝離的方法一般用超聲剝離法,即將石墨氧化物懸浮液在一定功率下超聲一定的時間.超聲波[26]在氧化石墨懸浮液中疏密相間地輻射,使液體流動而產生數量眾多的微小氣泡,這些氣泡在超聲波縱向傳播的負壓區形成、生長,而在正壓區迅速閉合,在這種被稱之為“空化”效應的過程中,氣泡閉合可形成超過1.0×108Pa個大氣壓的瞬間高壓,連續不斷產生的高壓就象一連串小“爆炸”不斷地沖擊石墨氧化物,使石墨氧化物片迅速剝落生成單層石墨氧化物(即石墨烯氧化物).另外,石墨烯氧化物片的大小可以通過超聲功率的大小及超聲時間的長短進行調節.

制備的石墨氧化物也可通過LB(Langmuir-Blodgett)膜技術組裝成石墨烯氧化物片[27],先將石墨氧化物在水-甲醇的混合溶液中超聲約30 min,離心(8000 r·min-1)除去少量的副產物與較小的石墨氧化物片層后,重新分散于水-甲醇溶液中,進一步離心(2500 r·min-1)去除較大的石墨氧化物片,最后可獲得寬度為5-20 μm的石墨氧化物片.將上述過程制得的石墨氧化物用玻璃注射器按100 μL·min-1的速度注入填滿二次水的水槽里,由張力計監控表面壓力,壓制速率為20 m2·min-1.隨著甲醇的蒸發,石墨氧化物在水中形成單層.此法可獲得厚度約為1 nm,面積較大的石墨烯氧化物片層.

最后,制備的單層石墨烯氧化物還需經還原后才能得到石墨烯,還原的方法有化學還原法、熱還原法、電化學還原法等.化學還原法中常用的還原劑有硼氫化鈉、肼等[28],化學還原法可有效地將石墨烯氧化物還原成石墨烯,除去碳層間的各種含氧基團,但得到的石墨烯易產生缺陷,因而其導電性能達不到理論值.除化學還原外,也可通過電化學方法將石墨氧化物還原成石墨烯[29],將涂覆有石墨氧化物片的基底(如石英)置于磷酸鹽緩沖溶液中(pH=4.12),將工作電極(玻碳電極)直接與7 μm厚的石墨氧化物片膜接觸,控制掃描電位從-0.6至-1.2 V進行線性伏安掃描,即可將石墨氧化物還原成石墨烯,該方法所得到的石墨烯中C和O的原子比為4.23%,低于化學還原法制得的石墨烯中C和O的原子比(約為7.09%).

熱還原法[30-32]是在N2或Ar氣氣氛中對石墨氧化物進行快速高溫熱處理,一般溫度約為1000℃,升溫速率大于2000℃·min-1,使石墨氧化物迅速膨脹而發生剝離,同時可使部分含氧基團熱解生成CO2,從而得到石墨烯.該方法制備的石墨烯中的C和O的比一般約為10[31],高于用化學還原法制備的石墨烯中C和O的比.

除上述方法外,還可通過在光催化劑TiO2的存在下紫外光照射還原[33]以及N2氣氛下氙氣燈的快速閃光光熱還原[34]石墨氧化物得到石墨烯.

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(CVD)法提供了一種可控制備石墨烯的有效方法,與制備CNTs不同,用CVD法制備石墨烯時不需顆粒狀催化劑,它是將平面基底(如金屬薄膜、金屬單晶等)置于高溫可分解的前驅體(如甲烷、乙烯等)氣氛中,通過高溫退火使碳原子沉積在基底表面形成石墨烯,最后用化學腐蝕法去除金屬基底后即可得到獨立的石墨烯片.通過選擇基底的類型、生長的溫度、前驅體的流量等參數可調控石墨烯的生長(如生長速率、厚度、面積等),此方法已能成功地制備出面積達平方厘米級的單層或多層石墨烯,其最大的優點在于可制備出面積較大的石墨烯片(圖3)[35].

該方法已成功地用于在多種金屬基底表面(如Ru(0001)[36],Pt(111)[37],Ir(111)[38]等)制備石墨烯.最近,Kong[39]和Kim[40]研究組分別用CVD法在多晶Ni薄膜表面制備了尺寸可達到厘米數量級的石墨烯;Ruoff研究組[41]在Cu箔基底表面上采用CVD法成功地制備了大面積、高質量石墨烯,而且所獲得的石墨烯主要為單層結構.

1.4 外延生長法

該方法一般是通過加熱6H-SiC單晶表面,脫附Si(0001面)原子制備出石墨烯[42-46].先將6H-SiC單晶表面進行氧化或H2刻蝕預處理,在超高真空下(1.33×10-8Pa)加熱至1000℃去除表面氧化物,通過俄歇電子能譜(Auger electron spectroscopy)確認氧化物已完全去除后,樣品再加熱至1250-1450℃并恒溫10-20 min,所制得的石墨烯片層厚度主要由這一步驟的溫度所決定,這種方法能夠制備出1-2碳原子層厚的石墨烯,但由于SiC晶體表面結構較為復雜,難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯[47]. Berger等利用該方法分別制備出了單層[48]和多層[49]石墨烯并研究了其性能.與機械剝離法得到的石墨烯相比,外延生長法制備的石墨烯表現出較高的載流子遷移率等特性,但觀測不到量子霍爾效應.

1.5 電化學方法

Liu等[50]通過電化學氧化石墨棒的方法制備了石墨烯.他們將兩個高純的石墨棒平行地插入含有離子液體的水溶液中,控制電壓在10-20 V,30 min后陽極石墨棒被腐蝕,離子液體中的陽離子在陰極還原形成自由基,與石墨烯片中的π電子結合,形成離子液體功能化的石墨烯片,最后用無水乙醇洗滌電解槽中的黑色沉淀物,60℃下干燥2 h即可得到石墨烯.此方法可一步制備出離子液體功能化的石墨烯,但制備的石墨烯片層大于單原子層厚度.

1.6 電弧法

石墨烯還可以通過電弧放電的方法制備,在維持高電壓、大電流、氫氣氣氛下,當兩個石墨電極靠近到一定程度時會產生電弧放電,在陰極附近可收集到CNTs以及其它形式的碳物質,而在反應室內壁區域可得到石墨烯,這可能是氫氣的存在減少了CNTs及其它閉合碳結構的形成.Rao等[51]通過電弧放電過程制備了2-4單原子層厚的石墨烯.此法也為制備p型、n型摻雜石墨烯提供了一條可行途徑.

1.7 有機合成法

Qian等[52]運用有機合成法制備了具有確定結構而且無缺陷的石墨烯納米帶.他們選用四溴酰亞胺(tetrabromo-perylene bisimides)作為單體,該化合物在碘化亞銅和L-脯氨酸的活化下可以發生多分子間的偶聯反應,得到了不同尺度的并酰亞胺,實現了含酰亞胺基團的石墨烯納米帶的高效化學合成;他們還通過高效液相分離出了兩種三并酰亞胺異構體(圖4),并結合理論計算進一步闡明了它們的結構.

圖3 CVD法制備大面積石墨烯示意圖[35]Fig.3 A chemical vapour deposition route for large-scale graphene production[35](A)A thin layer of nickel is deposited onto a substrate.The crystallinity of this layer is controlled by its thickness,annealing,and the nature of the substrate.(B)The nickel layer is heated to about 1000℃and exposed to a carbonaceous gas environment.Carbon atoms are generated at the Ni surface and diffuse into the metal.(C)As the nickel is cooled down,the carbon atoms precipitate out of the nickel layer and form graphene on its surface.The graphene samples are expected to form on the(111)faces of Ni crystallites.(D)The graphene membrane is detached from the Ni layer by gentle chemical etching.(E)The resulting free-standing graphene layer is transferred onto appropriate substrates.

圖4 合成三并苝酰亞胺的示意圖[52]Fig.4 Scheme of synthesis of tri(perylene bisimides)[52] DMSO:dimethyl sulfoxide

1.8 其它方法

除以上一些制備方法外,還有一些其它的方法也能用于制備石墨烯.如Hamilton等[53]將石墨在鄰二氯苯(ODCB)中超聲分離得到了石墨烯.ODCB作為分散劑,具有沸點高,與石墨烯之間存在的π-π相互作用使其表面張力(36.6×10-3J·m-2)與石墨剝離時所需的張力((40-50)×10-3J·m-2)相近等優點,在超聲的輔助下,可以很容易地從微晶人造石墨、熱膨脹石墨以及高取向熱解石墨等表面剝離開石墨烯片,但該法很難制備出單層的石墨烯.

Jiao等[54]將CNTs“剪開”并鋪展開后得到了石墨烯.首先,他們將CNTs分散于質量分數為1% Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯,一種非離子型表面活性劑)水溶液中,離心去除聚集物后沉積于經3-氨丙基三乙氧基硅烷預處理的Si基底上,晾干后置于350℃下10 min,除去Tween 20,再將甲基丙烯酸甲酯(PMMA)旋涂在經上述處理過的CNTs上,加熱后(約10 min),在5.32 Pa壓力下用10 W的Ar等離子體刻蝕“剪開”CNTs,最后去除PMMA即可得到帶狀石墨烯.此法制得的石墨烯片量少,不適合工業大規模應用.

Zhang等[55]通過含碳源的有機物自組裝法制備了石墨烯(圖5).該制備方法的起始原料為(TEOS/ PyC12Lys/NaOH/H2O)層狀物,其中TEOS(四乙氧基硅烷)作為硅源,PyC12Lys(1-吡咯十二烷基賴氨酸)為層狀結構指示劑與碳源.將層狀物分散在含有FeCl3、乙醇的氯仿中,在N2氣氛下,氧化劑FeCl3可使緊密排列的PyC12Lys吡咯部分轉變為單層的石墨烯片,最后用HF去除二氧化硅框架,二次水與丙酮洗滌后產物即是石墨烯.

2 石墨烯的功能化

圖5 自組裝法制備0.6 nm厚單層石墨烯的示意圖[55]Fig.5 Schematic illustration of the fabrication of pure single-layer graphene with a thickness of about 0.6 nm[55]TEOS:tetraethoxysilane

石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基團,這些基團使其表面帶負電荷,電荷之間的靜電斥力可以使其穩定地分散在水相體系中.石墨烯氧化物被還原成石墨烯后,由于石墨烯結構完整,化學穩定性高,其表面呈惰性狀態,與其它介質(如溶劑等)的相互作用較弱,并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力,容易產生聚集,使其在水及常見的有機溶劑中難于分散,這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難,因此,對其進行有效地修飾和功能化提高其分散性尤為重要.所謂功能化就是利用石墨烯在制備過程中表面產生的缺陷和基團通過共價、非共價或摻雜等方法,使石墨烯表面的某些性質發生改變,更易于研究和應用.由于石墨烯和CNTs具有類似的結構,而且表面都含有羧基、羰基等含氧基團,因此對CNTs表面功能化的方法[56-65]一般也適合于石墨烯表面的功能化.

2.1 共價鍵合功能化

由于氧化石墨烯含有大量的羧基、羥基和環氧基等活性基團[66-69],因而可以利用這些基團與其它分子之間的化學反應對石墨烯表面進行共價鍵功能化.Veca等[70]利用羧基與聚乙烯醇(PVA)分子上的羥基間的酯化反應,將PVA共價鍵合到石墨烯表面,得到了PVA功能化的石墨烯.功能化的石墨烯可以很好地分散到水相和極性有機溶劑中,形成穩定的分散相,該方法類似于PVA對CNTs的功能化[71].該功能化方法也適用于其它的聚合物,通過引入不同的聚合物,可以得到不同特性的聚合物-石墨烯復合材料.Yang等[72]利用端基為—NH2的離子液體對石墨烯進行了功能化,離子液體末端的—NH2與氧化石墨烯表面的環氧基團在KOH的催化作用下很容易發生親核開環反應,這樣帶正電荷的離子液體(陽離子)將會連接到石墨烯層上,離子液體所帶正電荷之間的靜電斥力可使石墨烯穩定地分散到水中以及DMF、DMSO等有機溶劑中.Si等[73]首先將水溶性的氧化石墨烯用硼氫化鈉進行預還原,去掉大部分的含氧功能團,然后對其進行磺酸化處理,最后再利用肼進行還原,得到磺酸基功能化的石墨烯,該方法除去了氧化石墨烯表面多數含氧官能團,很大程度上恢復了石墨烯的共軛結構,其導電性顯著提高,并且由于所引入磺酸基之間的靜電斥力,使其在pH為3-10的較寬范圍內的水溶液中都可以得到很好的分散.

2.2 非共價鍵合功能化

除共價鍵合功能化外,還可以利用非共價的方法對石墨烯表面進行功能化,即對石墨烯表面進行物理吸附和聚合物包裹等.由于物理吸附和聚合物包裹法對石墨烯的固有結構沒有破壞作用,所以石墨烯的結構和性質可以最大程度地得到保持.石墨烯與被修飾物之間的π-π作用以及超分子包合作用是非共價功能化的主要機理.與CNTs功能化的方法相似[74],Stankovich等[75]先將聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)修飾在氧化石墨烯表面,然后對其進行化學還原,得到了PSS修飾的石墨烯.由于PSS與石墨烯之間有較強的非共價鍵作用,阻止了石墨烯片的聚集,因而該復合物在水中具有較好的分散性.芘及其衍生物是一類常用的含有共軛結構的有機分子[76],能與石墨烯之間形成強的π-π相互作用,可以有效地對石墨烯表面進行修飾,如Xu等[77]利用水溶性的芘衍生物——芘丁酸作為修飾劑,將其修飾到石墨烯表面形成了芘丁酸-石墨烯復合物,該復合物能穩定地分散在水相體系中,過濾后得到的芘丁酸-石墨烯膜的電導率可達2×102S·m-1.Su等[78]還研究了芘-1-磺酸鈉鹽(PyS)與芘四羧基二亞胺(PDI)對石墨烯的非共價鍵功能化,它們也能使石墨烯穩定地分散在水相體系中.通過π-π作用可以使大的芳香分子如TCNQ(四氰代二甲基苯醌)與CNTs相結合[79],該方法同樣也適用于石墨烯,并且TCNQ可以很容易被還原形成TCNQ·-陰離子,所帶的負電荷可以有效地阻止石墨烯之間的π-π作用力,使石墨烯穩定地分散到水相和有機相中[80].

2.3 摻雜功能化

石墨烯摻雜是實現石墨烯功能化的重要途徑之一,是調控石墨烯電學與光學性能的一種有效手段,摻雜后的石墨烯因其具有巨大的應用前景已經成為研究人員關注的熱點.

Chen等[81]通過在外延生長的石墨烯表面修飾F4-TCNQ(四氟四氰代二甲基苯醌)得到了p型摻雜的石墨烯.他們的方法是將F4-TCNQ分子通過低溫Knudsen池蒸發,沉積到置于高真空室的石墨烯上得到F4-TCNQ摻雜的石墨烯.同步高分辨光電子發射光譜(synchrotron-basedhigh-resolutionphotoemission spectroscopy)結果表明電子能從石墨烯轉移到F4-TCNQ上,證明了石墨烯的p型摻雜.該方法提供了一種新的表面傳遞摻雜方法,為進一步研究石墨烯的摻雜開辟了新途徑.Wei等[82]在化學氣相沉積法制備石墨烯的過程中通入氨氣提供氮源,得到了N摻雜的石墨烯.他們還對N摻雜的石墨烯的電學性質進行了研究,發現N摻雜的石墨烯顯示出n型半導體導電特征,這一結論與理論研究的結果相吻合.Li等[83]將氧化石墨烯片在氨氣下低溫退火后得到了N摻雜的n型石墨烯.他們將NH3與氧化石墨烯在1100℃反應,氮的摻雜與氧化石墨烯的還原同時進行,XPS結果表明摻雜后樣品的N含量可達5%,而O含量由未摻雜前的28%降到摻雜后的2%.

Rao等[51]通過電弧放電過程制備了N或B摻雜的石墨烯.在氫氣和B2H6的存在下制備了摻雜硼的石墨烯,硼質量分數可達1%-3%;在氫氣和吡啶的存在下制備了摻雜氮的石墨烯,氮質量分數為0.6%-1.0%.Li等[84]通過直流電弧放電法在NH3存在下也可制得了氮摻雜的石墨烯,該方法在25 min內可獲得約4 g氮摻雜的石墨烯,為規模化生產提供了可能.

3 石墨烯在化學中的應用

3.1 修飾電極

碳材料具有較好的導電性、寬的電位窗以及對許多氧化還原反應較高的電催化活性等特性[85-86],已經被廣泛地用于電化學研究中.碳納米材料同時結合了碳材料和納米材料的特點,已經被廣泛用于修飾電極的制備,如CNTs[87-90]、碳納米纖維[91]、介孔碳[92-93]等都被廣泛用于電極的制作材料.石墨烯具有良好的導電性能,因而對一些特定電對及底物具有較高的電催化性能,并且其具有大的比表面積和生物相容性,可用于生物蛋白質或酶等生物大分子的固定及特定生物電化學傳感器的制作,因而已引起了電化學工作者的高度關注.

圖6 抗壞血酸在不同電極上的循環伏安曲線[99]Fig.6 Cyclic voltammograms of ascorbic acid at different electrodes[99](A)pristine graphene oxide,(B)chemically reduced graphene oxide,(C)electrochemically reduced graphene oxide,(D)single-walled carbon nanotubes modified glassy carbon electrode;in 0.10 mol·L-1phosphate solution(pH 6.0)in the absence(short-dashed curves)and presence(solid curves)of 3 mmol·L-1ascorbic acid;scan rate:50 mV·s-1

Sampath等[94]把剝離的石墨烯氧化物懸浮液涂覆到玻碳(GC)和金(Au)電極表面,分別形成了石墨烯氧化物修飾的GC和Au電極,并將這些修飾電極用于研究一些典型氧化還原電對如抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)等的電化學反應特性.隨后,多個研究組運用類似的方法制備了石墨烯修飾電極[95-98],并研究了多個常見的氧化還原電對(如H2O2及NADH等)在石墨烯修飾電極表面的電化學反應特性.為了比較石墨烯與其它碳材料的電化學特性,Wang等[99]用作為氧化還原探針,研究并比較了單壁碳納米管(SWNTs)、石墨烯氧化物、化學法還原的石墨烯氧化物(CRGO)以及電化學方法還原的石墨烯氧化物(ERGO)四種碳納米材料的電化學特性(圖6),循環伏安結果表明,這些氧化還原探針在這四種碳材料表面的電子轉移動力學依賴于這些材料的表面化學特性及其導電率,這些電活性物質在SWNT和ERGO表面的氧化還原動力學要比在石墨氧化物和CRGO表面快得多,為石墨烯在電化學中的進一步研究和應用提供了一定的理論基礎.該課題組[100]還利用凡士林作為絕緣粘合劑,簡單但有效地制備了尺寸可控的石墨烯膜電極,循環伏安結果表明,根據分散到凡士林中石墨烯量的多少可制備從傳統電極到納米級尺寸的電極.該電極不僅尺寸可控,并且有很好的電化學活性和穩定性,可用于電化學基礎研究和實際應用.Shan等[101]制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的石墨烯修飾電極,修飾后的石墨烯不僅可以很好地分散在水相體系中,并且電化學結果顯示,該石墨烯復合物對O2和H2O2的還原有很好的電催化作用.他們還將生物大分子如葡萄糖氧化酶(GOD)通過PVP及離子液體固定在石墨烯表面,構建了葡萄糖電化學傳感器.固定在石墨烯表面的GOD能表現出良好的直接電子轉移特性,并且可以保持其生物電催化活性,能用于葡萄糖的檢測,其響應線性范圍為2-14 mmol·L-1.該課題組最近又構建了石墨烯/AuNPs/殼聚糖/Au修飾電極[102],該電極對H2O2和O2的還原同樣有很好的電催化活性,在-0.2 V(vs Ag/AgCl)時對H2O2的響應范圍為0.2-4.2 mmol·L-1,靈敏度為99.5 μA·mmol-1·L·cm-2.以葡萄糖氧化酶作為模型構建了葡萄糖電化學生物傳感器,該電極在-0.2 V時,對葡萄糖的響應范圍為2-10 mmol·L-1;在 0.5 V時,響應范圍為 2-14 mmol·L-1,檢測限為180 μmol·L-1.

石墨烯還可用于在大量AA存在的情況下有選擇性地檢測DA,如Wang等[103]的研究結果表明DA和石墨烯表面之間有強的π-π相互作用,從而加快了DA的電子轉移速率,同時減弱了AA在石墨烯修飾電極表面的氧化.因此,實現了石墨烯修飾的電極上DA的選擇性檢測,線性范圍為5-200 μmol·

作者所在的課題組研究了生物大分子在石墨烯表面的固定方法、電化學特性及相關生物傳感器的性能[104].通過π-π電子作用將2,2′-二氮-雙(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)固定到石墨烯表面形成了ABTS修飾的石墨烯復合物,電化學研究結果表明,ABTS在石墨烯表面表現出可逆的電化學反應和快速的電化學動力學;之后將漆酶(來源于Rhus vernicifera)通過靜電作用力固定到ABTS修飾的石墨烯表面,并研究了所制備的酶電極對O2電化學還原的催化作用,該電極可用于細胞中釋放O2的電化學檢測.本課題組還研究了葡萄糖氧化酶固定到石墨烯表面的方法并研究了葡萄糖氧化酶對O2電化學還原的催化作用,基于這種催化作用,還制備了一種新型的葡萄糖傳感器[105].

3.2 化學電源

新型的化學電源體系,尤其是二次電池和超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置.各種碳材料,特別是sp2雜化的碳材料,由于其特殊的層狀結構、超大的比表面積而成為重要儲能裝置的電極材料.

碳材料如無定形碳[106-107]、多孔碳[108]、石墨[109]等已經廣泛地應用于鋰離子電池中.由于納米材料一般具有大的比表面積、小的尺寸效應及良好的催化活性,因而可以提高電池的比容量[110],在不同的碳納米材料中,CNTs由于其獨特的結構已經被廣泛用作鋰離子電池的電極材料[111-112].類似于CNTs,石墨烯有著較高的比表面積和特異的電子傳導能力[113],在鋰離子電池領域內有著廣泛的應用前景,因而受到了研究者的普遍關注[114].

Yoo等[115]研究了石墨烯應用于鋰離子二次電池負極材料中的性能,結果表明其比容量可以達到540 mAh·g-1;進一步的研究發現,儲鋰容量與石墨烯層間距有關,通過摻入一些物質如CNTs或者C60等,可以改變石墨烯的層間距,從而改變其比容量,如當加入CNTs和C60后,其比容量可分別高達730和784 mAh·g-1.該小組還制備了石墨烯-SnO2(SnO2/ GNS)復合材料[116],該復合材料可大大提高鋰離子電池負極材料的比容量和循環穩定性,其比容量可達到810 mAh·g-1,比純SnO2的比容量(550 mAh·g-1)高出很多,并且SnO2/GNS復合材料在循環30次后,比容量仍可保持到570 mAh·g-1,而純SnO2材料的比容量在循環15次后就會降低到60 mAh·g-1.Liu等[117]制備了TiO2-石墨烯納米復合物并研究鋰離子的嵌入/脫出性能.由于石墨烯的加入,改善了鋰離子在TiO2表面的嵌入/脫出性能,使得該電極在高充放電倍率下的比容量比純TiO2電極材料的提高了兩倍多.

碳材料是最早也是目前研究和應用最廣泛的超級電容器電極材料之一,目前用于超級電容器的碳材料主要有活性炭(AC)、活性碳纖維(ACF)、炭氣凝膠、CNTs和模板碳等[118],這些sp2雜化的碳材料的基元是石墨烯.自石墨烯被成功制備出來后,人們開始探究其在超級電容器中應用的可能性.Ruoff等[119]首次利用化學改性的石墨烯(CMG)作為超級電容器的電極材料,測試了基于CMG超級電容器的性能,在水相和有機相電解液中其比電容分別為135和99 F·g-1.Vivekchand等[120]比較了不同方法制備的石墨烯用作電容器電極材料的性能,結果表明在硫酸電解液中,通過剝離氧化石墨法和納米金剛石轉化法得到的石墨烯有較高的比電容,可達117 F·g-1;當加入離子液體后,在電壓為3.5 V時,其比電容和比能量可分別達到71 F·g-1和31.9 Wh·kg-1.

石墨烯與金屬納米粒子形成的復合物還被用于燃料電池的研究中.Xu等[121]首次利用石墨烯氧化物制備了石墨烯-金屬(Au、Pt、Pd)納米復合物,把金屬納米顆粒負載到石墨烯表面后,不僅有利于氧化石墨烯的還原,而且阻止了還原后石墨烯片層的團聚.研究結果表明,制備的石墨烯-Pt復合物可作為直接甲醇燃料電池的陽極催化劑,該研究打開了制備石墨烯-納米顆粒復合物的新局面.Yoo等[122]把Pt催化劑負載到石墨烯表面,用于甲醇燃料電池的研究,負載到石墨烯上的Pt顆粒粒徑為0.5 nm,使其顯示出獨特的電化學性質.在催化甲醇氧化反應中, Pt-石墨烯催化劑在0.6 V時(vs NHE)的電流密度為0.12 mA·cm-2,比Pt-炭黑催化劑的電流密度(0.03 mA·cm-2)高四倍之多.Li等[123]比較了Pt-石墨烯和Pt-Vulcan炭兩種直接甲醇燃料電池催化劑的性能,循環伏安結果顯示在電位為0.652 V時,Pt-石墨烯催化劑的電流密度(以Pt的質量計算)為199.6 A·g-1,幾乎是Pt-Vulcan炭催化劑電流密度(101.2 A·g-1,在0.664 V)的兩倍;計時電流安培法結果顯示在0.6 V時,Pt-石墨烯催化劑的電流密度要比Pt-Vulcan炭高得多,表明在甲醇氧化反應中,Pt-石墨烯催化劑的性能要比Pt-Vulcan炭好得多.Kou等[124]把Pt納米顆粒催化劑負載到功能化的石墨烯表面,用于催化質子交換膜燃料電池(PEMFCs)中氧氣的還原反應.Pt催化劑顆粒平均粒徑為2 nm,可以均勻地負載到石墨烯表面,得到的Pt-石墨烯催化劑與商業化的催化劑相比,該催化劑的電化學活性面積和對氧電催化還原性能都好于商業化的催化劑,表現更高的穩定性和活性.Seger等[125]利用石墨烯作為Pt催化劑的支持材料,用于PMCFC,比較了Pt-石墨烯氧化物與沒有任何支持材料的Pt催化劑的電化學活性面積及燃料電池的性能,結果表明Pt-石墨烯氧化物的電化學活性面積為16.9 m2·g-1,比沒有任何支持材料的Pt催化劑的電化學活性面積要大得多.當氧化石墨烯被進一步還原后,其電化學活性面積將達到20 m2·g-1;他們進一步把Pt-石墨烯沉積到Toray paper上,作為燃料電池的陰極,炭黑支持的Pt作為陽極,研究了該燃料電池的性能,該燃料電池最大功率可達161 mW·cm-2,而沒有支持材料的Pt作為陰極時,最大功率只有96 mW·cm-2.

3.3 太陽能電池

除了顯示出作為超級電容器、鋰離子電池和燃料電池電極材料的巨大潛力外,石墨烯在太陽能電池應用方面也展現出獨特的優勢.銦錫氧化物(ITO)由于其高的電導率和光透射率已被廣泛用作太陽能電池的電極材料[126-127],但由于銦資源稀缺,人們急需要尋找一些替代品來代替ITO.石墨烯具有良好的透光性和導電性,很有潛力成為ITO的替代材料.利用石墨烯制作透明的導電膜并將其應用于太陽電池中也成為人們研究的熱點.

Becerril等[128]把石墨烯氧化物旋涂到石英表面,對其進行熱還原處理后,電導率為102S·cm-1,并且在400-1800 nm波長范圍內透光率可達80%,表明該材料可用作太陽能電池的電極.Wang等[129]利用熱膨脹石墨氧化物作為原料,對其進行熱還原處理后得到的石墨烯可制作成透明導電膜,厚度約為10 nm,電導率為550 S·cm-1,在1000-3000 nm的波長范圍內透光率達70%,應用于染料敏化太陽電池中,取得了較好的結果.Liu等[130]首次利用功能化的石墨烯作為光電子器件的電子受體材料,當聚(3-辛基噻吩)(P3OT)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為給體材料時,石墨烯和P3OT/P3HT的相互作用可以使該復合物很好地作為太陽能電池電極的活性層(圖7),該有機太陽能電池的開路電流密度為4.0 mA·cm-2,開路電壓為0.72 V,光轉化率達到1.1%.該課題組還用溶液法制備了石墨烯透明導電膜[131],將其作為有機太陽電池的陽極,由于使用的石墨烯未經過有效還原,所以電阻較大,導致得到的太陽電池的開路電流及填充因子不及氧化銦,如果可以降低石墨烯膜的電阻,得到的結果可能會更好.Li等[132]對石墨采用剝離-嵌入-膨脹的方法,成功制備了高質量的石墨烯,其電阻為通過以氧化石墨為原料制備的石墨烯的1%,并以DMF為溶劑,成功制備了LB膜,這種透明導電膜也成為應用于太陽能電池的潛在材料.

3.4 催化劑和藥物載體

碳材料在多相催化中一直受到廣泛的關注,石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、CNTs、碳納米纖維等,已廣泛用作催化劑的載體[133-139].大量的研究結果表明碳載體的結構對擔載催化劑的性能有很大影響[140-141],石墨烯具有規整的二維表面結構,可以作為一個理想的模板擔載催化劑.Mastalir等[142-143]把Pd納米顆粒固定到氧化石墨烯上,首次研究了Pd-石墨烯氧化物納米復合物催化劑的性能,該催化劑對液相中乙炔加氫反應有很高的催化活性和選擇性.Scheuermann等[144]把該催化劑用于催化Suzuki-Miyaura反應,與傳統的Pd-C催化劑相比較,基于石墨烯的催化劑有著更高的催化活性.

圖7 石墨烯用于太陽能電池電極活性層示意圖[130]Fig.7 Schematic illustration of solar cells with graphene as the active layer[130](A)schematic of the devices with P3HT/graphene thin film as the active layer:ITO(17 Ω·cm-1)/PEDOT:PSS(40 nm)/P3HT:graphene(100 nm)/LiF (1 nm)/Al(70 nm),chemical structures of(B)graphene and(C)P3HT;ITO:indium tin oxide,PEDOT:poly(ethylene dioxythiophene), PSS:polystyrene sulfonic acid

由于石墨烯具有單原子層結構,其比表面積很大,且由于其良好的生物相容性,非常適合用作藥物載體.Dai等[145]首先制備了聚乙二醇功能化的石墨烯,使石墨烯具有很好的水溶性,并且能夠在血漿等生理環境下保持穩定分散,然后利用π-π相互作用首次成功地將抗腫瘤藥物喜樹堿衍生物(SN38)負載到石墨烯上,開啟了石墨烯在生物醫藥方面的應用研究.Yang等[146]利用氫鍵作用,以可溶性石墨烯作為藥物載體,實現了抗腫瘤藥物阿霉素(DXR)在石墨烯上的高效負載.由于石墨烯具有很高的比表面積,DXR在石墨烯上的負載量可達2.35 g·g-1,遠遠高于其它的藥物載體.

3.5 氣體傳感器

石墨烯的一些重要特性使其在傳感器的制作及應用方面也有很好的發展前景,如石墨烯獨特的二維層狀結構使其有大的比表面積,而這是制作高靈敏度傳感器的必要因素,事實上這也是其它納米結構材料用作傳感器制作的重要原因;石墨烯用作傳感器的另一個重要原因是其獨特的電子結構,某些氣體分子的吸附能誘導石墨烯的電子結構發生變化,從而使其導電性能快速地發生很大的變化,如當NH3分子在石墨烯表面發生物理吸附后,NH3分子能夠提供電子給石墨烯,形成n-型摻雜的石墨烯;而吸附H2O和NO2等分子后,它們能從石墨烯接受電子,導致形成p-型摻雜的石墨烯[3,147].Geim等[148]首次制備了石墨烯氣體傳感器,當氣體分子吸附到石墨烯表面作為電子給體和受體時,石墨烯的電導率會發生改變.研究結果表明,當NO2和H2O吸附到石墨烯表面時,其作為電子受體能夠有效地增加石墨烯的導電性,而NH3和CO分子吸附到石墨烯表面時是作為電子給體的,石墨烯的導電率會減小(圖8),當把吸附有氣體的石墨烯在150℃下真空退火時,導電率將會恢復,利用這個原理可以實現對氣體單分子(NO2、NH3、H2O和CO等)的檢測.

圖8 石墨烯電導率隨不同吸附氣體的變化曲線[148]Fig.8 Dependence of resistivity(ρ)of graphene on the adsorption of various gases[148]The concentration of the gases is 0.0001%(volume fraction).The positive(negative)sign of changes is chosen here to indicate electron (hole)doping.Region I:the device is in vacuum before its exposure; II:exposure to a diluted gas;III:evacuation of the experimental set-up; IV:annealing at 150℃.Note that the annealing caused an initial spikelike response in ρ,which lasted for a few minutes and was generally irreproducible.For clarity,this transient region between III and IV is omitted

這些研究成果為石墨烯用于氣體傳感器的研究掀開了新的一頁.但是,仍然存在一些問題限制了這類傳感器的實際應用,最主要的問題是這些傳感器缺乏選擇性,而基于CNTs的傳感器也有類似的缺點,對CNTs的端口或者側壁進行化學修飾可以在一定程度上克服這一缺點,不僅可以使CNTs傳感器對不同的氣體有不同的響應,也可以使該傳感器檢測一些生物分子[149-152],可以預計該方法也適用于石墨烯傳感器的研究及應用.

4 結束語

綜上所述,自從石墨烯被首次制備出來后,石墨烯的研究已經取得了重要的進展,在化學電源、光電子器件和多相催化等領域都得到了廣泛的關注.但石墨烯的研究和應用的關鍵之一是石墨烯的大規模、低成本、可控的合成和制備.機械剝離法顯然不能滿足未來工業化的需求;氧化石墨還原法雖然能夠以相對較低的成本制備出大量的石墨烯,然而石墨烯的電子結構以及晶體的完整性均受到強氧化劑嚴重的破壞,使其電子性質受到影響,一定程度上限制了其在微電子器件方面的應用.化學沉積法雖然可以制得大面積且性能優異的石墨烯,但現階段工藝的不成熟以及較高的成本限制了其大規模的應用.因此,如何大量、低成本制備出高質量的石墨烯材料仍然是未來研究的一個重點.

近年來,石墨烯的功能化已經取得了很大的進展,但為了充分發揮石墨烯的優異性能,進一步拓展其應用領域,還需要開發并完善新的功能化方法,如需要建立控制功能化的基團、位點及官能團數量等的方法,需要發展在功能化的同時應盡量保持其良好的固有性質的功能化方法,還需要建立在器件應用時除去不必要的官能團并恢復石墨烯的結構與性質的方法等.在實現石墨烯的規模化制備和有效功能化方法等一列關鍵問題得到解決后,石墨烯的應用范圍將更加廣闊.

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December 28,2009;Revised:March 31,2010;Published on Web:June 11,2010.

Graphene:Synthesis,Functionalization and Applications in Chemistry

HU Yao-Juan JIN Juan ZHANG Hui WU Ping CAI Chen-Xin*
(Laboratory of Electrochemistry,Jiangsu Key Laboratory of Biofunctional Materials,College of Chemistry and Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China)

Graphene,a recently discovered carbon nanomaterial with carbon atoms tightly packed into a two dimensional honeycomb lattice,possesses many novel and unique physical and chemical properties because of its unusual monolayer atomic structure.Graphene has received a great deal of attention in fundamental and applied research.This review presents the current status of graphene synthesis,functionalization,and applications in chemistry. Specifically,the use of graphene for the fabrication of chemically modified electrodes,the preparation of chemical power sources,catalyst and medicinal matrices,and in gas sensors are summarized.Finally,further applications based on graphene are briefly introduced.

Graphene; Carbon material;Graphene oxide;Functionalization of graphene;Application of graphene

[Review] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:cxcai@njnu.edu.cn;Tel:+86-25-85891780.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673057,20773067,20833006,20905036),Program for New Century Excellent Talents in University(NET-06-0508),and Foundation of the Jiangsu Education Committee,China(09KJA150001,09KJB150006).

國家自然科學基金(20673057,20773067,20833006,20905036),“新世紀優秀人才支持計劃”(NET-06-0508),江蘇省高校自然科學研究項目(09KJA150001,09KJB150006)資助

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