活性炭表面擔(dān)載氧化錳復(fù)合電極的電化學(xué)電容性能

田 穎 閻景旺 劉小雪 薛 榮 衣寶廉

(1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116028)

活性炭表面擔(dān)載氧化錳復(fù)合電極的電化學(xué)電容性能

田 穎1,2閻景旺1,*劉小雪1薛 榮1衣寶廉1

(1中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023;2大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116028)

通過(guò)在兩種商品活性炭XC-72(比表面250 m2·g-1)和YEC-8(比表面1726 m2·g-1)電極表面涂刷Mn(NO3)2,并在200℃進(jìn)行熱分解得到表面擔(dān)載氧化錳的復(fù)合材料電極.采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射(XRD)表征電極的形貌和氧化錳的晶體結(jié)構(gòu),采用循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗考察了不同電極的電化學(xué)電容性能.結(jié)果表明,Mn(NO3)2在200℃的熱解產(chǎn)物是α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.當(dāng)C和MnOx的質(zhì)量比為2∶1和9∶1時(shí),XC-72/MnOx中氧化錳的比電容分別達(dá)到499和435 F·g-1,YEC-8/MnOx中氧化錳的比電容分別達(dá)到554和606 F·g-1,表明氧化錳的贗電容對(duì)電極比電容的貢獻(xiàn)十分顯著.

超級(jí)電容器;氧化錳;活性炭;熱分解

對(duì)于超級(jí)電容器的電極材料,不僅要求具有高的比容量,而且還要求具有低的內(nèi)電阻,以實(shí)現(xiàn)大電流快速充放電.目前商品化的超級(jí)電容器多采用活性炭做電極,活性炭材料具有很大的比表面積,通過(guò)在其表面形成雙電層來(lái)存儲(chǔ)電荷,可以達(dá)到較高的比電容.這種用炭作電極的超級(jí)電容器雖然具有較高的比功率,但其比能量卻很低,不能滿足電動(dòng)車、風(fēng)力發(fā)電及光伏發(fā)電等領(lǐng)域的需求[1].法拉第電容的容量遠(yuǎn)高于雙電層電容的容量.在金屬氧化物材料中,氧化釕具有很高的比電容,達(dá)到760 F·g-1[2-3]以上,且內(nèi)阻小,是較理想的超級(jí)電容器電極材料,但昂貴的價(jià)格限制了它的廣泛應(yīng)用.MnO2在自然界的豐度較高,價(jià)格低廉,制備工藝簡(jiǎn)單,是發(fā)展電化學(xué)電容器極具潛力的電極材料,近年來(lái)已成為人們的研究熱點(diǎn).MnO2在水系電解質(zhì)中的理論電容值可以達(dá)到1000 F·g-1[4-5]以上,而實(shí)驗(yàn)電容值目前最大為600 F·g-1左右,且僅限于擔(dān)載量為1 μg·cm-2左右的極薄層材料[6-8].二氧化錳能夠達(dá)到的比電容強(qiáng)烈依賴于電極擔(dān)載量,如以殼聚糖為分散劑制備的二氧化錳,當(dāng)擔(dān)載量由50 μg·cm-2增加到200 μg·cm-2時(shí),比電容由400 F·g-1下降到177 F·g-1[9].在Na2SO4/CH3COONa介質(zhì)中,以MnSO4作前驅(qū)物,通過(guò)電化學(xué)氧化制備二氧化錳電極,當(dāng)沉積量由4 μg·cm-2提高到100 μg·cm-2時(shí),比電容由220 F·g-1降低到50 F·g-1[10].極薄層二氧化錳盡管性能較好,但體積比容量過(guò)低,沒(méi)有實(shí)用價(jià)值.而采用常規(guī)方法制備的非薄膜型二氧化錳電極,一般比電容僅為200 F·g-1左右.另外,二氧化錳是一種半導(dǎo)體,電阻率大,循環(huán)性能差.

可見(jiàn)單一的炭材料或金屬氧化物都存在著難以克服的缺陷.因此利用不同材料的協(xié)同作用獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合電極材料的研發(fā)成為目前人們關(guān)注的熱點(diǎn).炭/氧化錳復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí)電容器已有許多報(bào)道,如采用兩種材料的機(jī)械混合物做電極,或首先在炭表面擔(dān)載錳,然后再制備成電極[11-20]. Brousse等[11]首先用沉淀法制得MnO2,然后將其與活性炭進(jìn)行機(jī)械混合得到炭/氧化錳復(fù)合材料粉末,用這種粉末制備成超級(jí)電容器電極,其比電容僅為21 F·g-1.Yoon等[12]采用模板法制備中孔碳/MnOx粉末,然后制備成的電極,在1 mol·L-1KCl溶液中的比電容達(dá)到271 F·g-1.Sharma等[13]采用微乳液法得到MnO2/C復(fù)合材料,制成的電極在0.5 mol·L-1Na2SO4溶液中的比電容為165 F·g-1,其中MnO2的比電容約為458 F·g-1.這類復(fù)合電極存在著氧化錳的利用率低,氧化錳在體相的分布導(dǎo)致復(fù)合材料電阻增大的問(wèn)題.本文報(bào)道了一種通過(guò)在制備好的活性炭電極表面涂刷硝酸錳溶液,然后進(jìn)行熱分解得到活性炭表面擔(dān)載氧化錳復(fù)合電極的新方法.此法可以在不降低電極導(dǎo)電性的前提下,將氧化錳引入電極表層,從而提高電容器的比功率和比能量.此外,采用兩種不同比表面積的商品活性炭制備電極,系統(tǒng)地考察和比較了表面擔(dān)載的氧化錳對(duì)兩種活性炭電極電化學(xué)電容性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

活性炭XC-72為美國(guó)Cabot公司產(chǎn)品,比表面積為250 m2·g-1,平均粒徑為30 nm,平均孔徑約為10 nm.活性炭YEC-8為福州益環(huán)碳素有限公司產(chǎn)品,比表面積為1726 m2·g-1,平均粒徑為15 μm,平均孔徑2.8 nm.導(dǎo)電炭黑BP2000為Cabot公司產(chǎn)品,比表面積為1500 m2·g-1.Mn(NO3)2(50%(w)溶液,天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心),KOH(含量≥82%,沈陽(yáng)新興試劑廠)均為分析純?cè)噭?

1.2 電極制作及表征

XC-72或YEC-8活性炭粉、BP2000炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比85∶10∶5混合,在瑪瑙研缽內(nèi)充分研磨,然后軋制成厚度約為1 mm的薄片.裁取直徑為12 mm的圓片,壓在泡沫鎳集流體上,干燥后用作電極.活性炭電極表面采用稀釋的Mn(NO3)2(5%(w))溶液涂刷,然后放入馬弗爐中于200℃中進(jìn)行熱分解30 min,得到活性炭/MnOx復(fù)合電極.MnOx電極采用5%(w)Mn(NO3)2水溶液涂刷在金屬鎳片表面,然后在馬弗爐中于200℃中進(jìn)行熱分解30 min制得.活性炭表面MnOx的擔(dān)載量通過(guò)定量涂刷Mn(NO3)2溶液來(lái)控制,通過(guò)稱重法進(jìn)行測(cè)定.

將兩片相同的電極用厚度為0.1 mm的接枝聚丙烯無(wú)紡布隔開(kāi),組裝成對(duì)稱型電化學(xué)電容器,進(jìn)行充放電測(cè)試.以制備的活性炭或活性炭/氧化錳復(fù)合電極(Φ 12 mm)為工作電極,泡沫鎳為(Φ 15 mm)輔助電極,Ag/AgCl為參比電極,進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試.交流阻抗測(cè)試頻率為0.01-105Hz,直流電位為開(kāi)路電位,交流振幅為10 mV.充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試所用電解質(zhì)均為6 mol·L-1KOH溶液.

單電極比電容Cp和內(nèi)阻R計(jì)算公式如下:

其中:I為恒流放電電流,Δt為放電時(shí)間,ΔV為放電電壓范圍,m為兩電極總質(zhì)量,ΔU為開(kāi)始放電時(shí)瞬間電壓降.

循環(huán)伏安、交流阻抗測(cè)試均在電化學(xué)工作站(PARSTAT 2273,Princeton Applied Research,USA)上進(jìn)行.循環(huán)伏安測(cè)試的電極電位相對(duì)于Ag/AgCl參比電極.恒流充放電測(cè)試在高精度電池測(cè)試系統(tǒng)(CT-3008W-5V500mA-S4,深圳市新威爾電子有限公司)上進(jìn)行.樣品表面形貌用掃描電子顯微鏡(SEM,Phipips XL-30,荷蘭)進(jìn)行觀察,樣品晶型結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/Max-Ultima+,日本)進(jìn)行表征.

圖2 活性炭YEC-8電極和YEC-8/MnOx電極表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of YEC-8 activated carbon electrode and YEC-8/MnOxcomposite electrode surfaces(a)YEC-8,(b)YEC-8/MnOx,(c)YEC-8,(d)YEC-8/MnOx

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合電極的形貌與晶體結(jié)構(gòu)

圖1是活性炭XC-72電極和在其表面涂刷Mn(NO3)2經(jīng)熱分解得到的XC-72/MnOx復(fù)合電極的掃描電鏡照片.圖2是活性炭YEC-8電極和表面涂刷Mn(NO3)2經(jīng)熱分解得到的YEC-8/MnOx復(fù)合電極的掃描電鏡照片.從不同放大倍數(shù)的電鏡照片可以看出,兩種活性炭電極在擔(dān)載氧化錳前后沒(méi)有明顯的表面形貌變化,表明在電極表面涂刷Mn (NO3)2經(jīng)熱分解所形成的錳氧化物薄膜厚度很小,且與基體活性炭結(jié)合牢固.比較圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn),雖然前者所用的活性炭比表面積較小,但由于其顆粒較小,故經(jīng)軋膜制備的電極表面較平整,幾乎觀察不到活性炭的顆粒.而后者所用的活性炭雖然比表面積約為前者的7倍,但由于其顆粒較大(生產(chǎn)廠家分析測(cè)定的平均粒徑為15 μm),所以經(jīng)加入粘結(jié)劑和導(dǎo)電炭黑練泥后軋制成的電極具有多孔結(jié)構(gòu),即在較大的活性炭顆粒之間存在大量孔隙.形貌和比表面積明顯不同的兩種活性炭電極及其與氧化錳構(gòu)成的復(fù)合電極在電化學(xué)電容性能方面必然存在一定的差異.

圖3 YEC-8/MnOx電極的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD pattern of YEC-8/MnOxelectrode

圖3是活性炭YEC-8表面擔(dān)載氧化錳復(fù)合電極的XRD譜圖.可以看出,Mn(NO3)2200℃熱分解產(chǎn)物的衍射峰很復(fù)雜.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照可知,2θ為31.0°、32.3°、36.4°、38.1°、44.4°、45.4°、49.8°、50.8°、58.5°、60.0°、64.6°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)α-Mn3O4晶體的(200)、(103)、(202)、(004)、(220)、(213)、(204)、(105)、(321)、(224)、(400)晶面峰.2θ為23.1°、28.4°、33.0°、34.3°、40.6°、44.0°、55.1°、58.8°、64.9°、65.7°的衍射峰分別為α-Mn2O3晶體的(121)、(212)、(222)、(230)、(141)、(421)、(440)、(060)、(533)、(226)晶面峰.說(shuō)明Mn(NO3)2在200℃下分解的產(chǎn)物是α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.

圖4 不同掃描速率下XC-72電極(a)和XC-72/MnOx電極(b)在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of XC-72 activated carbon electrode(a)and XC-72/MnOxcomposite electrode(b)in 6 mol·L-1KOH solution at different scan rates

2.2 循環(huán)伏安特性

圖4是XC-72活性炭電極和表面涂刷Mn(NO3)2經(jīng)熱分解得到的XC-72/MnOx復(fù)合電極在不同電位掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.圖5是YEC-8活性炭電極和表面涂刷Mn(NO3)2經(jīng)熱分解得到的YEC-8/ MnOx復(fù)合電極在不同電位掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.活性炭電極的循環(huán)伏安曲線形狀與矩形接近,說(shuō)明其具有較好的可逆性和電容特性.在XC-72/ MnOx電極的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)了三對(duì)明顯的氧化還原峰,可能與Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化還原過(guò)程相對(duì)應(yīng).由于Mn(NO3)2在200℃下分解的產(chǎn)物是含有多種價(jià)態(tài)錳氧化物的混合物,因此該混合物的氧化還原過(guò)程比較復(fù)雜.比較圖4(a)和4(b)可見(jiàn),在相同的掃描速率下后者的氧化還原電流遠(yuǎn)大于前者,約為前者的2-4倍,表現(xiàn)出良好的贗電容特性.YEC-8/MnOx電極的循環(huán)伏安曲線也有三對(duì)氧化還原峰,但由于活性炭自身的充放電電流較大,錳的氧化還原峰不如在XC-72/MnOx電極上表現(xiàn)的那么明顯.

2.3 恒流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性

圖5 不同掃描速率下YEC-8電極(a)和YEC-8/MnOx電極(b)在6 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms of YEC-8 activated carbon electrode(a)and YEC-8/MnOxcomposite electrode(b)in 6 mol·L-1KOH solution at different scan rates

圖6 采用不同材料作電極的對(duì)稱型電容器在10 mA·cm-2電流密度下的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves for the supercapacitors using different materials as electrodes at a constant current density of 10 mA·cm-2(a)XC-72 and XC-72/MnOx;(b)YEC-8 and YEC-8/MnOx

表1 不同電極的比電容和內(nèi)阻值Table 1 Specific capacitance and internal resistance of different electrodes

圖6是不同電極在10 mA·cm-2電流密度下的恒流充放電曲線.當(dāng)電容器的工作電壓范圍為0-1 V時(shí),負(fù)極的電位變化范圍為-1.0--0.6 V,正極的電位變化范圍為-0.6-0 V.兩種活性炭的充放電三角形對(duì)稱性較好,但表面擔(dān)載氧化錳的炭電極因氧化錳在充放電過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng),充放電曲線形狀與炭電極略有不同.根據(jù)圖6計(jì)算得到的不同電極在第一次充放電的比電容Cp和內(nèi)阻R列于表1.用XC-72和XC-72/MnOx作電極的電容器的內(nèi)阻值較大,而用YEC-8和YEC-8/MnOx作電極的電容器的內(nèi)阻值要小得多.表面擔(dān)載氧化錳的炭電極與未擔(dān)載氧化錳的電容器的內(nèi)阻值相差不大,可見(jiàn)采用本文報(bào)道的方法制備活性炭/氧化錳復(fù)合電極,不會(huì)造成電極內(nèi)阻的顯著增加.當(dāng)活性炭XC-72與氧化錳的質(zhì)量比分別為2∶1和9∶1時(shí),復(fù)合電極的比電容有很大的提高,分別是XC-72電極的7.3倍和2.6倍,氧化錳的貢獻(xiàn)分別達(dá)到499和435 F· g-1.當(dāng)活性炭YEC-8與氧化錳的質(zhì)量比分別為2∶1和9∶1時(shí),復(fù)合電極的比電容也有較大提高,分別是YEC-8電極的1.6倍和1.2倍,氧化錳的貢獻(xiàn)分別達(dá)到554和606 F·g-1.由此可見(jiàn)氧化錳的贗電容對(duì)電極電容的貢獻(xiàn)十分顯著.此外,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),錳的擔(dān)載量越大,電極的比電容值就越大,但長(zhǎng)期循環(huán)壽命越差.圖7是不同電極在10 mA·cm-2電流密度下恒流充放電循環(huán)1000次所得到的比電容變化曲線.計(jì)算表明:XC-72電極充放電循環(huán)1000次的比電容衰減率為5.9%,YEC-8電極充放電循環(huán)1000次的比電容衰減率為5.0%.而XC-72/MnOx(m(C)∶m(MnOx)= 2∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減70.9%,從21次至1000次的衰減僅為3.7%.XC-72/MnOx(m(C)∶m(MnOx)=9∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減26.4%,從21次至1000次的衰減僅為3.4%.YEC-8/ MnOx(m(C)∶m(MnOx)=2∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減26.1%,從第21至1000次的衰減僅為3.0%.YEC-8/MnOx(m(C)∶m(MnOx)=9∶1)電極的比電容在循環(huán)前20次衰減9.3%,從第21至1000次的衰減僅為1.5%.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[21-24],氧化錳電極恒流充放電的循環(huán)特性是前100次衰減較為嚴(yán)重,100次以后比電容幾乎保持不變.與文獻(xiàn)報(bào)道略有不同,表面擔(dān)載氧化錳的復(fù)合電極在循環(huán)前20次的比電容衰減很明顯,20次以后的衰減速度明顯下降.與活性炭相比,氧化錳擔(dān)載量(10%(w))較低的復(fù)合電極循環(huán)性能較好,而對(duì)于擔(dān)載量較大(33%(w))的復(fù)合電極,雖然因氧化錳贗電容貢獻(xiàn)的增大而使其比電容較純活性炭電極有大幅度的提高,但卻會(huì)引起長(zhǎng)期循環(huán)壽命的下降.說(shuō)明氧化錳在活性炭表面的擔(dān)載量,即分散程度對(duì)活性炭/氧化錳復(fù)合電極電容特性有重要影響.

圖7 采用不同材料作電極的對(duì)稱型電容器在10 mA·cm-2電流密度下的充放電循環(huán)壽命曲線Fig.7 Specific capacitance vs cycle number for the supercapacitors using different materials as electrodes at a constant charge-discharge current density of 10 mA·cm-2(A)XC-72 and XC-72/MnOx,(B)YEC-8 and YEC-8/MnOx; m(C):m(MnOx)=2:1(or 9:1)

2.4 交流阻抗分析

圖8為不同電極在6 mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗譜.另外由熱分解法制得的純MnOx電極的交流阻抗譜也列于其中,以便于做對(duì)比分析.XC-72、XC-72/MnOx、YEC-8和YEC-8/MnOx電極的阻抗譜形狀相似,均由高頻下的半圓和低頻下的垂直于實(shí)軸的直線組成.低頻下垂直于實(shí)軸的直線是雙電層電容的特征,說(shuō)明兩種活性炭電極及活性炭/氧化錳復(fù)合電極均具有理想電容特征.沒(méi)有觀察到中頻區(qū)由于濃差極化引起的45°斜線,表明離子可自由進(jìn)出孔洞.而純氧化錳電極的交流阻抗圖由高頻下的半圓和低頻下與實(shí)軸呈45°的斜線組成,說(shuō)明該電極過(guò)程由擴(kuò)散步驟所控制.

擬合交流阻抗譜所用的等效電路如圖8嵌圖所示.其中Rs為電解質(zhì)溶液、集流體的歐姆電阻,Rr為電化學(xué)極化電阻,W為擴(kuò)散過(guò)程的Warburg阻抗.文獻(xiàn)認(rèn)為[25-26],R1為活性炭顆粒之間的接觸電阻, Cp1為集電極泡沫鎳的電容,Cp2為炭顆粒的電容.不同電極的擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.

不同電極的溶液電阻Rs范圍是0.43-0.88 Ω· cm2,而顆粒之間的電阻R1值為29.83-72.52 Ω·cm2,約為前者的7-9倍.可見(jiàn)活性炭顆粒之間的電阻較大.不同電極間最明顯的區(qū)別是電化學(xué)反應(yīng)電阻Rr的差別.與純活性炭相比,活性炭/氧化錳復(fù)合電極的電化學(xué)電阻有所增大,但不顯著,而純MnOx電極的Rr遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭及活性炭/氧化錳復(fù)合電極,高出兩個(gè)數(shù)量級(jí),可見(jiàn)將氧化錳擔(dān)載到活性炭表面不僅可保持氧化錳的贗電容特性,還可以有效降低電極的電化學(xué)極化電阻(與純MnOx電極相比).電容值Cp2明顯大于Cp1,說(shuō)明活性炭及活性炭/氧化錳顆粒對(duì)電極比電容的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于集流體.YEC-8的Cp2值是XC-72的近7倍,與兩種活性炭比表面積的比值相當(dāng),也與兩種炭材料所測(cè)得的比電容的比值相當(dāng).純MnOx電極與另外四種電極的等效電路的最明顯區(qū)別是其存在擴(kuò)散控制過(guò)程的Warburg阻抗,這是由于通過(guò)熱分解直接在金屬鎳電極表面制備的MnOx膜厚度較大,孔隙率較低,導(dǎo)致電解質(zhì)離子擴(kuò)散過(guò)程受阻而引起的.

圖8 不同電極在6 mol·L-1KOH溶液中的交流阻抗圖及其等效電路Fig.8 Nyquist plots of different electrodes in 6 mol· L-1KOH aqueous solution and their equivalent circuits(a)XC-72(■)and XC-72/MnOx(●);(b)YEC-8(■)and YEC-8/MnOx (●);(c)MnOx;Rs:solution resistance;Rr:change transfer resistance; W:Warburg resistance;R1:resistance between composite particles; R2:resistance between composite particle and the current collector; Cp1:capacitace between compesite particles;Cp2:capacitance between composite particle and current collector;Insets are partial enlargment.

表2 不同電極的等效電路的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results to equivalent circuits for different electrodes

3 結(jié)論

首先將兩種商品活性炭制備成電極,然后采用硝酸錳水溶液在其表面涂刷并于200℃下進(jìn)行熱分解可以得到表面擔(dān)載氧化錳的活性炭電極.在活性炭表面生成的錳氧化物主要為α-Mn2O3和α-Mn3O4的混合物.循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)三對(duì)明顯的氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)著Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)的氧化還原過(guò)程.這種擔(dān)載在活性炭上的氧化錳表現(xiàn)出良好的贗電容特性.恒流充放電測(cè)試表明,當(dāng)活性炭XC-72與氧化錳的質(zhì)量比為2∶1和9∶1時(shí),復(fù)合電極的比電容有很大提高,分別是XC-72電極的7.3倍和2.6倍,氧化錳的貢獻(xiàn)分別達(dá)到499和435 F·g-1.當(dāng)活性炭YEC-8與氧化錳的質(zhì)量比為2∶1和9∶1時(shí),復(fù)合電極的比電容也有較大提高,分別是YEC-8電極的1.6倍和1.2倍,氧化錳的貢獻(xiàn)分別達(dá)到554和606 F·g-1,說(shuō)明氧化錳的贗電容對(duì)電極比電容的貢獻(xiàn)十分顯著.交流阻抗測(cè)試表明,兩種活性炭及表面擔(dān)載氧化錳的活性炭電極均具有理想電容特征,且在活性炭表面擔(dān)載氧化錳沒(méi)有明顯增大電極體系的歐姆電阻.循環(huán)壽命測(cè)試表明,活性炭表面擔(dān)載氧化錳的復(fù)合電極在循環(huán)前20次充放電比電容衰減很明顯,而20次后的衰減則明顯減慢.與活性炭相比,氧化錳擔(dān)載量較低的復(fù)合電極其充放電循環(huán)性能較好,而對(duì)于氧化錳擔(dān)載量過(guò)大的復(fù)合電極,氧化錳的贗電容的大量引入雖然可以使電極的比電容較純活性炭電極有大幅度的提高,但是卻造成了電極循環(huán)壽命的下降.

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December 22,2009;Revised:February 25,2010;Published on Web:May 10,2010.

Electrochemical Capacitance of Composites with MnOxLoaded on the Surface of Activated Carbon Electrodes

TIAN Ying1,2YAN Jing-Wang1,*LIU Xiao-Xue1XUE Rong1YI Bao-Lian1
(1Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,Liaoning Province,P.R.China;2College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province,P.R.China)

Activated carbon/manganese oxide(MnOx)composites were prepared by the thermal decomposition of Mn(NO3)2that was impregnated on the surface of activated carbon XC-72 with a specific surface area of 250 m2·g-1and on YEC-8 with a specific surface area of 1726 m2·g-1at 200℃.The surface morphology and crystalline structure of the composites were investigated using scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD),respectively. The electrochemical properties of the composites were tested by cyclic voltammetry,galvanostatic charge-discharge, and impedance spectroscopy.We found that α-Mn2O3and α-Mn3O4were formed when the composites were annealed at 200℃.At mass ratios of C and MnOxof 2∶1 and 9∶1,the specific capacitance of MnOxin the composites of XC-72/ MnOxwas 499 and 435 F·g-1and the specific capacitance of MnOxin the composites of YEC-8/MnOxwas 554 and 606 F·g-1,respectively.This suggests a significant contribution of pseudocapacitance from MnOxto the specific capacitance of the electrode.

Supercapacitor;Manganese oxide;Activated carbon;Thermal decomposition

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yanjw@dicp.ac.cn;Tel:+86-411-84379685.

The project was supported by the Important Directional Project of‘the Research and Exploration of Supercapacitor Storage System for Electric Vehicle’from Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences.

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所重要方向性項(xiàng)目“電動(dòng)汽車用超級(jí)電容器儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究與開(kāi)發(fā)”資助項(xiàng)目

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