水化介孔氧化硅表面酸堿平衡常數(shù)的測定

張衛(wèi)民 楊振東 劉 嘉 孫中溪

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南 250022)

水化介孔氧化硅表面酸堿平衡常數(shù)的測定

張衛(wèi)民 楊振東 劉 嘉 孫中溪*

(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,濟(jì)南 250022)

采用自動(dòng)電位酸堿滴定技術(shù)研究了水化介孔氧化硅的表面脫質(zhì)子反應(yīng).基于懸浮液的酸堿滴定數(shù)據(jù),用Gran圖法計(jì)算得到了介孔氧化硅表面氫離子鍵位點(diǎn)濃度.利用FITEQL 4.0軟件,采用雙電層恒電容模型計(jì)算得到了相應(yīng)的表面酸堿平衡常數(shù).結(jié)果表明,與無定形氧化硅不同,介孔氧化硅表面存在對應(yīng)于雙齒表面硅羥基≡Si2OH和單齒表面硅羥基≡SiOH的兩個(gè)脫質(zhì)子常數(shù),分別為pKa1＝6.78±0.15,pKa2＝10.25±0.22.根據(jù)測定得出的介孔氧化硅表面脫質(zhì)子常數(shù),構(gòu)建了不同pH條件下,介孔氧化硅表面優(yōu)勢組分分布圖,并討論了表面電容預(yù)賦值對氧化硅表面組分分布的影響.

平衡常數(shù);介孔氧化硅;表面;酸堿反應(yīng);恒電容模型

由于在催化劑、催化劑載體和吸附劑方面巨大的應(yīng)用潛力,由介孔氧化硅的制備和表征引發(fā)的介孔材料研究近年來一直是材料化學(xué)研究的前沿?zé)狳c(diǎn)[1-4].介孔氧化硅一般由硅溶膠粒子在有機(jī)模板劑存在的條件下通過自組裝形成,在這個(gè)過程中氧化硅表面與模板劑發(fā)生吸附等物理化學(xué)作用.因此研究氧化硅表面的化學(xué)反應(yīng)對了解介孔氧化硅的形成機(jī)理有重要意義.然而,相對于大量的關(guān)于介孔氧化硅的制備、表征研究來說,表面基本化學(xué)性質(zhì)研究較少,表面酸堿性質(zhì)的研究更是鮮見報(bào)道.硅基介孔分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體,其表面上氧原子位和硅原子位的未飽和鍵會(huì)與水溶液中的氫離子和氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)而呈現(xiàn)出表面酸堿性質(zhì).此外,硅氧四面體也是土壤及粘土礦物、催化劑、吸附劑等的基本組成單元,因此其表面酸堿反應(yīng)和表面絡(luò)合行為對其催化和吸附性能影響極大,值得深入研究.

介孔氧化硅具有極大的比表面,以介孔氧化物作為表面化學(xué)反應(yīng)研究的對象,可保證足夠的表面鍵位的濃度,從而減小測定過程的實(shí)驗(yàn)誤差.不同于土壤和實(shí)際礦物樣品,人工合成的介孔氧化硅還可以保證樣品的純度,得到的平衡常數(shù)更具普適性.對于無定型氧化硅、高嶺石、伊利石等天然含硅氧四面體礦物的表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)已有文獻(xiàn)報(bào)道[5-7],而關(guān)于介孔氧化硅表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)尚未見報(bào)道.本文通過介孔氧化硅的酸堿滴定,借助于計(jì)算機(jī)軟件FITQEQL4.0,采用恒電容模式計(jì)算了介孔氧化硅表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用化學(xué)試劑正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、無水乙醇(EtOH)、25%氨水(NH3·H2O)均為分析純.用二次蒸餾水來配制溶液.

主要儀器設(shè)備有美國Beckman Coulter公司Avanti J-30I型離心機(jī)、美國Quantachrome公司Nova 2000e型比表面和孔隙度分布儀、瑞士萬通702 SM Titrino自動(dòng)電位滴定儀.

1.2 介孔氧化硅的制備與表征

采用傳統(tǒng)的正硅酸乙酯水解法制備介孔SiO2.反應(yīng)物配比為50 mL H2O∶70 mL EtOH∶16 mL NH3· H2O∶4.6 mL TEOS∶2.2 g CTAB.80℃水解反應(yīng)24 h,離心分離、干燥、813 K煅燒6 h制得樣品.

1.3 酸堿滴定

依次稱取0、0.0202、0.0299、0.0404 g氧化硅于滴定槽中,分別加入50 mL 0.1 mol·L-1NaNO3溶液.選擇等量滴定模式,在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中和磁力攪拌下,預(yù)選擇參數(shù)為攪拌2 h,步長0.1 mL,每兩滴間隔5 min,先用0.1008 mol·L-1HCl溶液滴定到pH=3.0,停止酸量滴定;再用0.1096 mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液反滴定到pH=10.5,取反滴定數(shù)據(jù)計(jì)算滴定過程中每一點(diǎn)酸的總濃度Ht,作Ht-pH圖和Gran函數(shù)(G)圖,計(jì)算介孔氧化硅表面羥基濃度.

1.4 介孔氧化硅溶解度測定

根據(jù)國標(biāo)GB602配制硅標(biāo)準(zhǔn)溶液.介孔氧化硅懸浮液滴定結(jié)束后,在20000 r·min-1下離心30 min,取上清液采用硅鉬藍(lán)法[8]測定游離的硅濃度CSi.

1.5 表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測定

用計(jì)算機(jī)軟件FITEQ4.0[9]計(jì)算氧化硅表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù).實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為每個(gè)滴定點(diǎn)的pH,氫離子總濃度和表面鍵位點(diǎn)濃度以及根據(jù)溶解度測出的有關(guān)可溶性離子的總濃度.為排除溶液中化學(xué)反應(yīng)對計(jì)算表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響,除可能的表面化學(xué)反應(yīng)和需優(yōu)化計(jì)算的平衡常數(shù)外,將體系中所包含的有關(guān)溶液化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)也依次輸入計(jì)算矩陣,采用恒電容雙電層模型來優(yōu)化計(jì)算可能存在的表面配位化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù).可優(yōu)化參數(shù)包括表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和雙電層電容等.計(jì)算機(jī)計(jì)算結(jié)果的均方差MSD是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論模型擬合好壞的標(biāo)志,MSD值為0.1-20時(shí)結(jié)果較理想.

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面和孔隙度測定

77 K下N2吸附/脫附等溫線如圖1所示,在相對壓力0.30-0.95范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的脫附滯后環(huán).低壓范圍內(nèi)選擇6個(gè)點(diǎn)計(jì)算樣品的BET比表面積為731.0 m2·g-1,以BJH模式計(jì)算脫附曲線得到最可幾孔徑為2.28 nm,孔容為0.64 cm3·g-1.表明此法得到了高比表面積、大孔容介孔SiO2.

2.2 氫離子在介孔氧化硅表面的吸附

氫離子在介孔氧化硅表面的吸附可通過介孔氧化硅懸浮液的酸堿滴定來檢測.當(dāng)體系中溶解、沉淀反應(yīng)不起主導(dǎo)作用時(shí),溶液中游離氫離子的濃度受表面化學(xué)反應(yīng)制約.氫離子在表面的吸附量可從添加和游離的氫離子或氫氧根離子之差得到.介孔氧化硅懸浮液的酸堿滴定結(jié)果如圖2所示.

每一滴定點(diǎn)酸的總濃度

其中Ca、Cb分別為所滴加酸、堿的濃度,V0、Vat、Vb分別為初始體積、滴加酸、堿的體積.反滴定至pH>7后,Ht為負(fù)值.由圖2可見:溶液在沒有介孔氧化硅存在時(shí),在pH值6.5到10.0范圍內(nèi)沒有緩沖能力;加入介孔氧化硅后呈現(xiàn)出明顯的緩沖,隨著樣品濃度的增大緩沖能力逐漸增強(qiáng);在堿性范圍內(nèi)的緩沖能力遠(yuǎn)大于酸性范圍內(nèi)的緩沖能力.

圖3是介孔氧化硅懸浮液酸堿滴定過程中的G函數(shù)與所加堿溶液體積的關(guān)系圖.G函數(shù)與溶液中游離氫離子濃度的關(guān)系如下:

圖2 不同濃度介孔氧化硅(Cs)懸浮液的pH值與總酸濃度的關(guān)系Fig.2 pH of mesoporous silica suspensions with different concentrations(Cs)as a function of the concentration of the total H+ions added to the system(Ht)Cs/(g·L-1):(a)0,(b)0.404,(c)0.598,(d)0.808

圖3 不同濃度介孔氧化硅固體懸浮液的Gran函數(shù)(G)圖Fig.3 Gran functions(G)for mesoporous silica of different solid concentrations(a)Cs=0 g·L-1,Ve1=0.400 mL,Ve2=0.465 mL;(b)Cs=0.404 g·L-1,Ve1= 0.450 mL,Ve2=2.080 mL;(c)Cs=0.598 g·L-1,Ve1=0.460 mL,Ve2=2.420 mL;(d)Cs=0.808 g·L-1,Ve1=0.470 mL,Ve2=2.600 mL Ve1:volume of NaOH solution at equivalent point 1, Ve2:volume of NaOH solution at equivalent point 2

每一條散點(diǎn)圖的左邊是酸半支,右邊是堿半支,酸半支與堿半支分別線性回歸與x軸交點(diǎn)記為Ve1,Ve2,該方法基于在滴定過程中,滴入的堿溶液先與溶液中游離的酸反應(yīng)再與表面上的質(zhì)子反應(yīng),當(dāng)表面質(zhì)子反應(yīng)完全以后,溶液中的OH-隨堿的加入線性增加,因此,用線形回歸與x軸的交點(diǎn)差值作為表面消耗堿的體積,該法是定量測定氫離子在表面上吸附量的有效方法[10-11].從圖3可看出,體系所消耗的氫離子隨固體含量的增加而增加.根據(jù)G函數(shù)圖,樣品表面氫離子鍵位點(diǎn)濃度Hs定義為

因此,可得出樣品的單位表面吸附氫離子個(gè)數(shù)為

其中NA為阿佛加德羅常數(shù),S為N2吸附/脫附BET比表面積,Cs為固體總濃度.

以樣品量為0 g·L-1作為空白,對應(yīng)Ve1、Ve2為Ve1blank、Ve2blank;則每一樣品濃度均可獲得一對應(yīng)HS、DS.不同固體濃度條件下,懸浮液中HS、DS和可溶性硅的濃度CSi數(shù)據(jù)列于表1.

表1 不同濃度介孔氧化硅懸浮液的表面位濃度(HS)和表面位密度(DS)Table 1 Total surface site concentration(HS)and sarface site density(DS)in silica suspension with different solid concentration

介孔氧化硅懸浮液非均相體系中,隨固體濃度增加,氫離子表面鍵位點(diǎn)濃度和可溶性硅濃度非線性增加,與顆粒間的絮凝、凝聚、離子的吸附、解吸等過程同時(shí)存在有關(guān),反映了懸浮液體系化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,典型的氧化物表面每1 nm2含有4至10個(gè)羥基[12],實(shí)際數(shù)目取決于晶體結(jié)構(gòu)的幾何形狀、解理面本質(zhì)、樣品的預(yù)處理情況.對于無定形氧化硅單位表面氫離子個(gè)數(shù),Schindler等[13]通過酸堿反應(yīng)法測定結(jié)果為5.83,5.46 nm-2,Davydov等[14]通過紅外光譜和D2O交換法得到結(jié)果為4.8 nm-2.由于并非所有表面位均參與酸堿反應(yīng),同時(shí)考慮溶液離子強(qiáng)度、氧化物溶解的影響,酸堿滴定法計(jì)算的結(jié)果往往低于晶體學(xué)數(shù)值[15].本研究得到的介孔氧化硅單位表面羥基個(gè)數(shù)在4-7 nm-2之間,數(shù)據(jù)合理.在后續(xù)計(jì)算表面酸堿平衡常數(shù)時(shí),我們發(fā)現(xiàn)氧化硅表面羥基個(gè)數(shù)在4-7 nm-2之間變化對平衡常數(shù)的計(jì)算幾乎沒有影響,從另一側(cè)面證明了酸堿滴定法測定DS的合理性.

2.3 介孔氧化硅的溶解

計(jì)算介孔氧化硅的表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí),除考慮表面反應(yīng)外,還應(yīng)考慮氧化硅的溶解.與氧化硅溶解有關(guān)的溶液化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)平衡常數(shù)如表2所示.

文獻(xiàn)[16]報(bào)道,無定形氧化硅懸浮液溶解生成硅酸的量約為1-2 mmol·L-1.可溶性氧化硅的溶解是一個(gè)緩慢的過程,通常達(dá)到平衡需要幾天[17],且隨著pH的變化而變化.為排除溶液化學(xué)反應(yīng)對測定固體表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的影響,本研究測定了氧化硅溶解度最高時(shí)的游離濃度,并將其輸入計(jì)算矩陣.從表2和表1測定的游離硅組分濃度可以看出,游離硅的濃度遠(yuǎn)小于氫離子的表面鍵位點(diǎn)濃度,并且可溶性硅組分的一級電離常數(shù)pKa值為9.86,說明在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi),溶液的pH緩沖作用主要源自表面化學(xué)反應(yīng).

表2 氧化硅懸浮液中的溶液化學(xué)反應(yīng)[18]Table 2 Solution chemical reactions of soluble silicon species[18]

2.4 介孔氧化硅的表面化學(xué)反應(yīng)

表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與溶液化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的區(qū)別在于前者須考慮表面電荷的影響[11].我們通常所理解的平衡常數(shù)在表面化學(xué)中稱作表觀平衡常數(shù)它可以表示為表面固有常數(shù)與靜電項(xiàng)的乘積:

式中Z是表面電荷,F是法拉第常數(shù),Ψ是表面電位,R是摩爾氣體常數(shù),T是絕對溫度.在表面反應(yīng)過程中,表面電荷是不斷變化的,隨之變化;是表面電荷為零時(shí)的平衡常數(shù),即所要計(jì)算的平衡常數(shù).Ψ與電容有關(guān),相應(yīng)的表面絡(luò)合模式有恒電容模式、雙層模式、三層模式、四層模式等.本研究采用恒電容模式[19]來計(jì)算表面化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù).

對于表面酸堿反應(yīng)模型,通常也是最典型的模型是設(shè)定均一表面,存在兩個(gè)表面化學(xué)反應(yīng),一個(gè)脫質(zhì)子反應(yīng),一個(gè)吸質(zhì)子反應(yīng).由于氧化硅帶一個(gè)正電荷的表面≡是強(qiáng)酸性組分,只在強(qiáng)酸溶液中存在[20],所以在氧化硅表面只考慮脫質(zhì)子反應(yīng),如式(7)所示.

借鑒無定形氧化硅的表面化學(xué)反應(yīng),其表面脫質(zhì)子常數(shù)pKa為6.8±0.2[5].假定介孔氧化硅表面為均一的表面硅羥基≡SiOH,發(fā)生脫質(zhì)子反應(yīng)形成帶負(fù)電的表面組分≡SiO-.按照脫質(zhì)子表面化學(xué)反應(yīng)模型,優(yōu)化得到的參數(shù)示于表3.從表3可以看出,當(dāng)不優(yōu)化表面鍵位點(diǎn)濃度時(shí),MSD不能收斂在20以內(nèi),而且pKa為10.0左右,與文獻(xiàn)報(bào)道值6.8有很大差別.表明介孔氧化硅具有不同于無定形氧化硅的表面化學(xué)反應(yīng)模型.如果計(jì)算時(shí)優(yōu)化表面濃度HS, MSD雖然可以收斂在20以內(nèi),但是優(yōu)化得出HS值僅為0.2-0.4 mmol·L-1,不足文獻(xiàn)數(shù)值的10%,顯然不合理.

表3 氧化硅懸浮液單表面模型表面參數(shù)Table 3 Surface parameters of silica suspension using single surface chemical reaction model

表4 氧化硅懸浮液雙表面模型的表面參數(shù)Table 4 Surface parameters of silica suspension using two surface chemical reactions model

我們認(rèn)為,單表面模型不適合介孔氧化硅的表面化學(xué)反應(yīng),因此采用雙表面模型優(yōu)化計(jì)算.雙表面模型將表面羥基分為單齒和雙齒鍵合兩種類型,兩種鍵合點(diǎn)的酸堿性質(zhì)不同.表面1為兩個(gè)硅原子與一個(gè)羥基相連的雙齒鍵合,而表面2是一個(gè)硅原子與一個(gè)羥基相連.表面總濃度HS根據(jù)DS值分別等于6.9、5.6、4.2計(jì)算得出,每一種表面的具體濃度和比例由計(jì)算程序進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算,結(jié)果列于表4.得到的pKa1、pKa2的變化范圍分別為6.63-6.92、10.03-10.47.即固體濃度和DS取值不同,對表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)的影響并不顯著.

圖4 介孔氧化硅表面組分與pH的關(guān)系Fig.4 Surface speciation of mesoporous silica as a function of pHThe solid line represents the surface capacitance of 100 F·m-2and the dash line represents the surface capacitance of 2 F·m-2.

表面酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)優(yōu)化結(jié)果分別為:pKa1= 6.78±0.15,pKa2=10.25±0.22,MSD收斂在20以內(nèi);兩個(gè)表面的濃度均與固體濃度成正比,HS2比HS1大一個(gè)數(shù)量級,與滴定曲線一致,即在pH為10.0時(shí)的緩沖能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在pH為6.8時(shí)的緩沖能力.意味著相對于單齒鍵合表面硅羥基來說,雙齒鍵合表面硅羥基的酸性更強(qiáng),符合多聚含氧酸酸性增強(qiáng)這一基本原理.另外,硅酸溶液中的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)表明(表2),生成雙核Si2O2(OH)-5溶液組分脫質(zhì)子反應(yīng)的pK值(8.10)小于生成單核SiO(OH)-3組分的pK值(9.86),也間接證明了本研究建立的介孔氧化硅雙表面模型的合理性.

2.5 介孔氧化硅的表面組分分布

根據(jù)優(yōu)化得出的表面酸堿反應(yīng)常數(shù),構(gòu)建了介孔氧化硅的表面組分分布與溶液pH的關(guān)系,如圖4所示.當(dāng)表面電容為100 F·m-2、溶液pH小于7.0時(shí),兩種表面鍵位的表面優(yōu)勢組分分別為≡SiOH和≡Si2OH;而當(dāng)溶液pH介于7.0-10.2之間,表面優(yōu)勢組分分別為≡SiOH和≡Si2O-;pH大于10.2時(shí),為≡SiO-和≡Si2O-.表面電荷對表面組分分布具有重要影響,表面電容減小為2 F·m-2時(shí),溶液優(yōu)勢組分區(qū)域向右移動(dòng),單齒鍵合表面硅羥基≡SiOH在pH小于11時(shí)始終占優(yōu)勢,而≡Si2O-的開始優(yōu)勢區(qū)域由pH 7.0右移至pH 7.5.

3 結(jié) 論

以CTAB為模板、采用正硅酸乙酯水解法制備了高比表面、大孔容介孔SiO2.與無定形氧化硅不同,介孔SiO2表面存在對應(yīng)于雙齒表面硅羥基≡Si2OH和單齒表面硅羥基≡SiOH的兩個(gè)脫質(zhì)子常數(shù),分別為pKa1=6.78±0.15,pKa2=10.25±0.22.

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March 10,2010;Revised:April 16,2010;Published on Web:May 18,2010.

Determination of Acid-Base Equilibrium Constants on Aqueous Mesoporous Silica Surfaces

ZHANG Wei-Min YANG Zhen-Dong LIU Jia SUN Zhong-Xi*
(School of Chemistry&Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,P.R.China)

We used the potentiometric titration technique to study the deprotonation reactions at aqueous mesoporous silica surfaces.The concentration of surface proton binding sites was obtained by the Gran plot method using the acid-base titration data.The relevant equilibrium constants of the surfaces in terms of the constant capacitance model(CCM)were determined based on the experimental results using the FITEQL 4.0 program.The results indicate that the surface deprotonation behavior of the mesoporous silica suspensions is significantly different from that of amorphous silica.This behavior can be described by two surface reactions with surface bidentate and monodentate deprotonation constants of pKa1=6.78±0.15 and pKa2=10.25±0.22,respectively.Using these deprotonation constants,we established a surface speciation diagram for mesoporous silica in aqueous suspensions as a function of pH and discussed the effect of surface capacitance on surface speciation.

Equilibrium constant;Mesoporous silica;Surface; Acid-base reaction;Constant capacitance model

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:sunzx@ujn.edu.cn;Tel:+86-531-82765426.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20677022).

國家自然科學(xué)基金(20677022)資助項(xiàng)目

O641