Fe部分替代Cu對低鈷AB5型貯氫合金相結構和電化學性能的影響

楊素霞 李 媛 劉治平 楊淑琴 韓樹民,,*

(1燕山大學環境與化學工程學院,河北秦皇島 066004;

2燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北秦皇島 066004)

Fe部分替代Cu對低鈷AB5型貯氫合金相結構和電化學性能的影響

楊素霞1李 媛1劉治平2楊淑琴1韓樹民1,2,*

(1燕山大學環境與化學工程學院,河北秦皇島 066004;

2燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北秦皇島 066004)

為了獲得既具有較高電化學容量又具有良好循環穩定性的低鈷AB5型貯氫合金,研究了Fe部分替代Cu對低鈷AB5型貯氫合金相結構和電化學性能的影響.采用真空感應熔煉方法,制備了一系列含Cu和Fe的低鈷AB5型貯氫合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25,0.40,0.60).粉末X射線衍射(XRD)分析表明,合金含有單一CaCu5型六方結構的LaNi5相,Fe部分替代Cu并沒有改變合金的本體相結構,但隨著Fe含量的增大,晶格參數a,c和晶胞體積V增大.電化學性能測試表明,隨著x增加,合金的放電容量和高倍率放電能力降低,但是循環穩定性得到了顯著提高.當x從0.10增加到0.60時,合金的200周循環穩定性(S200)從77.6%提高到89.9%.Fe替代Cu有利于提高合金的循環穩定性,這主要是隨著Fe替代量增大,晶胞體積增大,晶格體積膨脹率明顯減小,合金的抗粉化能力增強.

Ni-MH電池;低鈷型貯氫合金;元素替代;相結構;電化學性能

AB5型稀土系貯氫合金由于具有貯氫容量高、容易活化、循環壽命長、無記憶效應等優點已被廣泛應用于商品鎳-金屬氫化物(Ni-MH)電池,其典型成分是Mm-Ni-Co-Mn-Al(Mm:富鈰混合稀土金屬),其中Co元素對合金的電化學性能,尤其是充放電循環性能具有重要作用,但因Co的價格昂貴,導致合金成本提高[1].為了降低Ni-MH電池的價格,提高市場競爭力,降低貯氫合金的原材料成本是Ni-MH電池研究的一個重要方向,開發低鈷或無鈷AB5型稀土系貯氫合金材料一直是貯氫材料領域的一個重要研究課題[2-6].

研究者多采用Cu、Cr、Si、Fe、B、V、Zr等元素替代Co以降低Co含量,開發出多種低Co合金.其中,由于Cu和Fe與Co屬于相同周期鄰近元素,其物理化學性質十分相似,且價格比較低廉而備受關注.黃可龍等[7]對Ml(NiMnAl)4.25Co0.75-xCux(0≤x≤0.3) (Ml:富鑭混合稀土)合金進行了研究,當Cu的摻雜量為0.2時,合金的高倍率放電性能和循環性能得到提高,但當摻雜量超過0.2后,合金的循環性能迅速下降.Tang等[8]指出,Cu替代50%的Co時,對MlNi3.5Co0.7-7xCu8xAl0.8-x(x=0-0.1)合金的電化學性質影響不大,但隨著Cu替代量的進一步增大則合金循環壽命降低.研究表明,Cu部分替代Co導致AB5型貯氫合金的循環穩定性降低,特別是Cu替代Co的量較大時,會使合金的循環穩定性嚴重惡化,但對貯氫合金的放電容量和高倍率放電性能影響不大[9].Züttel等[10]對 MmNi3.8Mn0.3Al0.4Co0.5-xFex(x=0, 0.2)合金的研究發現,當Fe替代少量Co時合金的吸氫體積膨脹率降低,合金的抗粉化能力提高,從而使合金具有更好的充放電循環穩定性和快速充放電能力.文獻[11]對Mm(NiMnSiAl)4.3Co0.6-xFex(x=0,0.1, 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)研究發現,隨著Fe替代量的增大,合金的容量下降,但循環穩定性得到不同程度的改善.Fe部分替代Co雖然造成AB5型貯氫合金的電化學容量降低,但是含Fe的低Co貯氫合金往往具有較好的循環穩定性[12].

為了進一步研究Fe和Cu元素對低鈷稀土基AB5型貯氫合金電化學性能的影響,獲得既具有較高電化學容量又具有良好循環穩定性的低鈷稀土基AB5型貯氫合金,作為系統研究工作的一部分,本文在目前商品化合金典型組分的基礎上,制備了一系列含有Fe和Cu的低鈷型稀土基AB5型貯氫合金,研究Fe部分替代Cu對貯氫合金的相結構和電化學性能的影響.

1 實驗

1.1 貯氫合金制備

本實驗采用真空感應熔煉法制備合金LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20,0.25, 0.40,0.60),所采用金屬單質原料的純度均大于99.7%(質量分數).使用SpectrocirosCCD型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP,德國SPECTRO公司)檢驗手段測定合金的組成.

1.2 貯氫合金電極制備及性能測試

將制備好的樣品研磨粉碎.選取200-400目之間的粉末進行電化學性能測試,小于300目的粉末進行結構測試.

樣品的相結構分析采用粉末 X射線衍射法(XRD).使用D/Max-2500/PC型衍射儀(日本理學公司),Cu Kα輻射進行測試,以連續方式掃描,掃描速率為0.1(°)·min-1.用KYKY-2800掃描電子顯微鏡(SEM,中科院北京科學儀器研制中心)觀察合金電極電化學循環前后的形貌,分析合金電極的失效機理.

將0.15 g貯氫合金粉與導電劑羰基鎳粉(上?；瘜W試劑公司,99.5%)0.75 g混合均勻后,冷壓成直徑10 mm、厚度約1.2 mm的電極片作負極.合金電極的電化學性能測試在開口式H型玻璃三電極測試系統中進行,負極為待測電極,正極為Ni(OH)2/ NiOOH,參比電極為Hg/HgO,電解質為6 mol·L-1KOH溶液(使用去離子水配制),測試環境溫度保持(298.0±0.5)K.電化學性能測試儀器為DC-5型恒電流充放電測試儀(上海正方電子電器有限公司).合金電極的活化性能、最大放電容量、循環壽命和高倍率放電性(HRD)等測試與文獻[13]所采用的電化學性能測試方法相同.在50%的放電深度(DOD)下靜置30 min,利用ZF-9恒電位儀(上海正方電子電器有限公司),掃描速率為5 mV·min-1下,電位掃描范圍為-5-5 mV(相對于開路電位)進行線性極化的掃描.在滿充的狀態下將電極靜置30 min,然后加以500 mV電位進行恒電位階躍放電,放電時間為3600 s,測試過程由電腦實時監控,并自動采集數據.

2 實驗結果與討論

2.1 合金組成與相結構

對熔煉獲得的合金采用電感耦合等離子體(ICP)進行了成分檢測,結果列于表1.由表1可以看出,合金的實際化學組成與設計組成相符.

表1 合金的化學組成(w,%)Table 1 Chemical composition(w,%)of the alloys

圖1給出了LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.20,0.25,0.40,0.60)合金的XRD衍射圖譜.可以看出,所有合金均具有單相的CaCu5型六方結構.根據XRD數據計算得到的合金的晶格參數與晶胞體積列于表2.隨著Fe替代量的增大,合金的點陣常數a、c和晶胞體積略有增加,這是由Fe的原子半徑(0.172 nm)比Cu的原子半徑(0.157 nm)大所致.其最強衍射峰的半高寬(FWHM)隨x增大明顯減小.通常認為,合金衍射峰的半高寬大小反映了合金相成分和結構均勻性,半高寬愈小,說明合金的結晶度愈高,合金相的成分和結構愈均勻[14].

圖1 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloys

表2 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的晶胞參數和衍射峰的半高寬(FWHM)Table 2 Lattice parameters and full width at half maximum(FWHM)of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloys

2.2 p-c-T曲線

LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20, 0.25,0.40,0.60)合金電極氫化物分解壓力-組成等溫曲線(p-c-T曲線)如圖2所示.可以看到,隨著x的增大,合金電極的放氫平臺壓力降低,氫化物穩定性提高,平臺傾斜程度變化不大,平臺長度減小.合金電極的放電電壓平臺越長、越平坦,其放電性能就越好,放電容量越大.貯氫合金的平衡氫壓與合金的晶胞體積有關,改變原子半徑不同的金屬比例,晶胞體積會發生變化,從而可以調節平衡氫壓.研究表明,對于AB5型合金,晶胞體積越大,四面體間隙半徑越大,氫化物的平臺壓力越低,氫化物越穩定[15].隨著合金中Fe含量的增大,晶胞體積V增加,氫化物穩定性提高,平臺長度減小,放電容量減小.

2.3 合金的活化性能和放電容量

圖2 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金的電化學放氫p-c-T曲線Fig.2 Electrochemical desorption p-c-T curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes T=298 K

貯氫合金的活化性能是其電化學性能的重要指標之一.充放電電流密度為60 mA·g-1時,合金電極放電容量與循環次數的關系見圖3.從圖3可看出,隨x增加,合金電極的活化次數增加.這與文獻[16]的結論相同,該文獻對LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75-xFex(x= 0,0.15,0.55)研究發現,合金的活化性能隨著Fe含量的增加而變差.由于Fe屬于低表面能的活潑金屬,使合金表面形成一層含C、N、O、S的阻擋層,增加了活化的難度和時間.合金的放電容量隨Fe替代量的增加而降低,當Fe替代量由0.10增加到0.60時,合金的放電容量由317 mAh·g-1降低到298 mAh·g-1.合金容量與p-c-T曲線平臺區的長度有很好的對應關系,在合金p-c-T曲線中,隨著x增大,平臺區的長度減小,與合金的放電容量隨x增大而減小的結果相一致.

圖3 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極的活化曲線Fig.3 Activation curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes

2.4 合金的循環壽命

圖4為合金電極的放電容量與充放電循環次數的關系曲線.由圖可以看出,合金電極放電容量均隨循環次數增加而有不同程度的降低.合金電極的循環穩定性以合金電極經200次循環后的容量保持率(S200=C200/Cmax)表征(C200為合金電極經200次循環的放電容量)計算得出,合金電極200周后的容量保持率(S200)分別為77.6%、83.8%、84.4%、85.4%、87.3%、89.9%,隨著Fe替代量的增大,合金電極的循環壽命得到顯著提高.通常認為,貯氫合金的放電容量衰退主要與合金表面的元素腐蝕以及合金在吸放氫過程中的粉化等因素有關[17].貯氫合金吸氫后單胞體積膨脹是合金粉化的主要原因,Fe的存在可以明顯地降低合金的晶格膨脹率.貯氫合金雖然由不同的元素組成,具有不同的晶體結構,但氫都是以原子態存在于合金晶格的八面體或四面體間隙位置上,氫原子進去到晶格內部,從而造成晶格體積膨脹,晶格畸變并產生晶格應力,當應力達到一定程度時,就會發生晶胞破裂即粉化,粉化增加了合金被氧化腐蝕的面積.Fe的原子半徑(0.172 nm)比Cu的原子半徑(0.157 nm)大,Fe部分替代Cu后晶胞參數增大,使晶格間隙增大,晶格體積膨脹減小,從而使合金的粉化程度降低,提高合金的循環壽命.Sakai等[18]研究發現,對合金Mm(NiCoMnAlX)5,當X=Fe時,合金的晶格膨脹率是10.4%,X=Cu時,合金的晶格膨脹率是16%,表明Fe比Cu的晶格膨脹率小.由XRD測試可知,隨著Fe含量的增加,半高寬(FWHM)值減少,合金內部成分和結構比較均勻,晶格應變減少,晶型得到改善,合金的循環壽命得到提高.同時,合金表面形成的Co、Fe、Ni的過渡金屬層可以改善合金的表面狀態,使合金的抗堿浸蝕能力增強,改善合金的循環穩定性.

圖4 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極的循環壽命曲線Fig.4 Cycle life of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex alloy electrodes

用SEM觀察LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.25,0.60)合金循環前后的顆粒微觀形貌,結果如圖5所示.可以看出,合金循環前的顆粒形貌呈不規則形狀,棱角突出,表現機械破碎的特點.但合金經過20周循環后,則均出現了明顯的粉化現象,顆粒表面變得粗糙,粒徑變小并出現裂紋,并在合金顆粒表面上觀察到腐蝕形成的白色松散層.同時,對經過20周循環后合金粒徑的比較可以看出,隨著x增大,顆粒粉化程度降低,Fe替代Cu在一定程度上使合金的抗粉化能力增強.合金抗粉化能力增強有利于提高合金的循環穩定性.

2.5 貯氫合金的動力學性能

在放電電流分別為60、300、900和1500 mA·g-1條件下測定了合金電極的高倍率放電性能(HRD),結果如圖6所示.可以看出,所有合金電極的HRD值均隨放電電流的增大而減小,但在同一放電電流密度下,隨著x增大,HRD值減小,說明Fe部分替代Cu,不利于合金的高倍率放電性能.

研究表明[19],在放電過程中,貯氫合金電極的反應速率主要取決于電極表面的電荷遷移速率和氫在合金中的擴散速率.交換電流密度是一種常用的表明電極表面活性的物理量,用線性微極化的方法及方程(1)可測得交換電流密度.

圖5 合金電化學循環20周前后顆粒的SEM形貌圖Fig.5 SEM granular morphologies of alloys before and after 20 cycles(a)x=0.10,before cycling;(b)x=0.25,before cycling;(c)x=0.60,before cycling;(d)x=0.10,after 20 cycles; (e)x=0.25,after 20 cycles;(f)x=0.60,after 20 cycles

圖6 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極高倍率放電曲線Fig.6 High rate discharge curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodesHRD:high-rate discharge performance

圖7 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極的擬合線性極化曲線Fig.7 Fitting linear polarization curves of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodesDOD:depth of discharge,DOD=50%,T=298 K

式中I0、R、T、F、Rp分別為放電電流密度(mA·g-1)、氣體常數、絕對溫度(K)、法拉第常數和極化電阻(mΩ).

圖7為合金電極在DOD為50%及室溫298 K下的線性極化曲線.測定的合金電極的交換電流密度I0和極化電阻Rp數據列于表3.從圖7及表3中可以發現,隨著x增大,合金電極的交換電流密度I0逐漸減小,而極化電阻Rp則逐漸增大,不利于合金的高倍率放電性能.

圖8為合金電極在加500 mV恒電位階躍后陽極電流-時間的響應曲線,采用半對數坐標lgi-t的形式.研究表明,當對氫化物電極加載一個較大的電位階躍(形成很大的過電位)時,使合金電極表面的電荷遷移速率非?？?致使合金表面的氫濃度接近于零,從而使氫在合金中的擴散成為電極反應速率的控制步驟.假定電極內部合金顆粒為球形,合金體相內的初始氫濃度均勻,則合金電極在電位階躍后的電流隨時間的變化應遵循式(2).

表3 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極動力學性能Table 3 Electrochemical kinetic properties of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes

式中,i為擴散電流密度(mA·g-1),DH為氫擴散系數(cm2·s-1),d為貯氫合金密度(g·cm-3),a為合金顆粒半徑(μm),c0為合金電極體內初始氫濃度(mol·cm-3), cs為合金顆粒表面的氫濃度(mol·cm-3),t為放電時間(s).

從圖8可以看出,經過足夠長的時間后,lgi與t之間呈現出良好的線性關系.假定所研究的合金具有相似的顆粒分布,平均半徑均為13 μm,擬合曲線最后階段的線性部分,根據式(2)計算出氫在合金中擴散系數DH如表3所示.由表3可以看到,隨著Fe替代量x的增大,氫在合金中的擴散速率減小. Iwakura等[20]研究表明:晶胞體積的增大導致氫化物穩定性增加,從而使氫的擴散系數減小.氫擴散系數是反映貯氫合金電極動力學特征的重要參數之一,對Ni-MH電池中MH電極的高倍率性能有重要影響[21].隨著x的增大,氫化物穩定性降低,氫的擴散速率減小,不利于合金的高倍率性能.

圖8 LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex合金電極在加500 mV的恒電位階躍后的陽極電流-時間響應的半對數曲線Fig.8 Semilograrithmic plots of anodic current density vs discharge time of LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFexalloy electrodes after 500 mV potential step

從動力學性能分析得出,隨著Fe替代Cu含量的增加,合金電極的表面電荷反應速率和氫在合金內部擴散速率均減小,合金的高倍率放電能力降低.

3 結論

通過對LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10, 0.20,0.25,0.40,0.60)貯氫合金的相結構和電化學性能研究,得出以下結論:

(1)LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x=0.10,0.20, 0.25,0.40,0.60)貯氫合金具有單一的CaCu5型六方結構的LaNi5相結構,隨著Fe含量的增大,合金晶格參數a、c和晶胞體積V增大.

(2)隨著Fe替代Cu含量的增加,合金的電化學容量減小,但合金的循環穩定性顯著增加.當x從0.10增加到0.60時,合金的最大放電容量從317 mAh·g-1下降到298 mAh·g-1,200周容量保持率則從77.6%提高到89.9%.循環壽命得到提高的主要原因是Fe替代部分Cu后,合金的晶胞體積增大,晶格體積膨脹減小,合金的抗粉化能力增強所致.

(3)隨著Fe替代Cu含量的增加,合金電極的交換電流密度I0和氫在合金中的擴散系數DH均減小,合金的高倍率放電能力降低.

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January 16,2010;Revised:March 8,2010;Published on Web:May 18,2010.

Effect of Partial Substitution of Cu by Fe on the Phase Structure and Electrochemical Property of Low-Co AB5Type Hydrogen Storage Alloys

YANG Su-Xia1LI Yuan1LIU Zhi-Ping2YANG Shu-Qin1HAN Shu-Min1,2,*
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China;2State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University, Qinhuangdao 066004,Hebei Province,P.R.China)

To obtain low-Co AB5type hydrogen storage alloys with high discharge capacity and good cycling stability,the effects of substituting Cu with Fe on the phase structure and electrochemical performance of low-Co AB5type hydrogen storage alloys were investigated in detail.A series of low-Co type LaNi3.55Mn0.35Co0.20Al0.20Cu0.85-xFex(x= 0.10,0.20,0.25,0.40,0.60)hydrogen storage alloys containin Cu and Fe were prepared by vacuum induction melting. X-ray diffraction(XRD)indicates that the alloys consist of a single LaNi5phase with a hexagonal CaCu5structure and the bulk phase structure of the alloy is not changed by the partial substitution of Fe for Cu.The parameters a,c,and the cell volume(V)increase with increasing Fe content.Electrochemical tests show that the maximum discharge capacity and the high rate dischargeability decrease but that the cycling stability of the alloy electrodes enhances significantly with increasing x.The capacity retention of the alloy electrodes at the 200th cycle(S200)increases from 77.6%(x=0.10) to 89.9%(x=0.60).Substituting Cu with Fe enhances the cycle stability of the alloys because of an increase in cell volume which results in a lower expansion rate and a better anti-pulverization capability.

Ni-MH battery;Low-Co type hydrogen storage alloy;Element substitution; Phase structure; Electrochemical performance

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:hanshm@ysu.edu.cn;Tel:+86-335-8074648.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673093).

國家自然科學基金(20673093)資助項目

O646