氫原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理論研究

寧 華 陶向明 王芒芒 蔡建秋 譚明秋

(浙江大學物理系,杭州 310027)

氫原子在Be(0001)表面吸附的密度泛函理論研究

寧 華 陶向明 王芒芒 蔡建秋 譚明秋*

(浙江大學物理系,杭州 310027)

采用第一性原理的密度泛函理論研究單個氫原子和多個氫原子在Be(0001)表面吸附性質.給出了氫吸附Be(0001)薄膜表面的原子結構、吸附能、飽和度、功函數、偶極修正等特性參數.同時也討論了相關吸附性質與氫原子覆蓋度(0.06-1.33 ML)的關系.計算結果表明:氫原子的吸附位置與覆蓋度之間有強烈的依賴關系,覆蓋度低于0.67 ML時,氫原子能量上易于占據fcc或hcp的中空位置;覆蓋度為0.78 ML時,中空位與橋位為氫原子的最佳吸附位;覆蓋度在0.89到1.00 ML時,橋位是氫原子吸附能量最有利的位置;以上覆蓋度中Be(0001)表面最外層鈹原子的結構均沒有發生明顯變化.當覆蓋度為1.11-1.33 ML,高覆蓋度下Be(0001)表面的最外層鈹原子部分發生膨脹,近鄰氫原子滲入到鈹表面次層,氫原子易于占據在hcp和橋位.吸附結構中的氫原子比氫分子中的原子穩定.當覆蓋度大1.33 ML時,計算結果沒有發現相對于氫分子更穩定的吸氫結構.同時從分析偶極修正和氫原子吸附垂直高度隨覆蓋度的變化關系判斷氫覆蓋度為1.33 ML時,在Be(0001)表面吸附達到飽和.

密度泛函理論;Be(0001)表面;氫原子吸附;吸附能

由于過渡金屬在催化技術領域的應用,使得氫吸附過渡金屬表面的研究受到了人們的廣泛關注.目前基于密度泛函理論的第一性原理方法對氫吸附多種過渡金屬(鎢、鎳、鈀和釕)表面進行了研究[1-6].在材料結構、表面薄膜電子結構性質等研究中,氫吸附簡單金屬也受到人們的重視.其中,氫與鈹表面的相互作用在核聚變反應堆中是非常重要的課題.盡管同為簡單金屬,鈹的電子結構與周期表中相鄰的其他元素相比有顯著不同.其體相具有類半導體性質,而Be(0001)表面表現出典型的自由電子金屬行為.同時,鈹是原子反應堆中快速中子的主要來源[7],并且在氫燃料電池儲氫材料、內燃機及在能量交換器等器件上有重要的運用[8],因此研究氫吸附Be(0001)表面的課題在實驗和理論上都具有重要的意義.

實驗上,人們早期研究了氫氣吸附多晶鈹和氫氣、原子氫、原子氘吸附Be(0001)表面等性質[9-10].最近,Doerner[11]和Reinelt[12]等運用國際核聚變實驗堆(ITER)中不同的位置和程序升溫脫附(TPD)實驗模擬了氫與鈹的相互作用.到目前為止,實驗上報道氫吸附Be(0001)表面的工作還是很少的.理論上,Yu等[13]于較早時間采用第一性原理的HedinLunqvist[14]交換關聯贗勢和平面波方法研究了氫吸附Be(0001)表面的性質.他們得出橋位是氫吸附鈹表面的穩定吸附位,并給出清潔Be(0001)表面和吸附表面的相關性質.隨后,Marino等[15]基于Be45團簇結構,運用第一性原理的Hartree-Fock方法模擬氫吸附Be (0001)團簇結構.事實上,團簇方法由于周期性邊界條件的限制不適合用來研究表面問題.接下來, Feibelman[16-17]和Stumpf[18]等考慮了周期性邊界條件,采用線性綴加平面波(LAPW)和局域梯度近似(LDA)的交換關聯勢的方法計算得到一系列氫吸附Be(0001)表面的結果.他們研究得到,低覆蓋度(單層,ML)下氫原子易于占據在六角位(hcp),高覆蓋度下(2/3-1.0 ML)新奇的氫表面空缺結構為主要吸附結構,并分析了honeycomb結構的重構[16].Feibelman[17]得出原子氫吸附在Be(0001)表面以外還能占據在次表面.Stumpf[18]則主要討論了增強的氫原子遷移率和Be(0001)表面缺陷的形成.

最近Allouche[19]采用QUANTUM ESPRESSO軟件包的超軟贗勢(USPP)方法對氫吸附Be(0001)表面進行了理論研究.他們選取了p(3×3)周期表面作為研究對象,選擇了兩種初始模型:分別固定吸附原子的xH,yH,zH坐標或是固定氫原子zH(氫原子吸附垂直高度).事實上,文獻中固定吸附原子高度的計算并不能合理地解釋氫吸附Be(0001)表面的物理過程,尤其在研究多個氫原子的吸附問題時.如果計算中考慮釋放吸附原子坐標以及偶極磁矩修正,那么相應的研究結果將會更合理和精確.因此,本文選擇釋放所有吸附原子的坐標,采用密度泛函理論的投影疊加波(PAW)總能計算了0.06-1.33 ML下氫吸附Be(0001)表面的性質,包括吸附結構、吸附能、功函數、偶極修正等物理量,得到一系列新的結果并討論了相關物理量隨氫原子覆蓋度的變化關系.

1 計算方法

本文使用的密度泛函自洽計算采用了維也納從頭計算程序包[20](VASP).這是一個第一性原理的量子力學分子動力學程序包,采用超軟贗勢[21-22]或投影綴加波(PAW)[23]并以平面波為基函數進行總能和電子結構的計算.計算中交換關聯能部分包含了由Perdew、Burke和Ernzerhof提出的廣義梯度近似[24-25]文獻中稱為GGA 96或GGA-PBE.這里在計算結構時選用了七層鈹原子構成層晶結構來模擬表面.其中最低四層作為襯底固定,而其余的三層鈹原子與外層吸附的氫原子在結構優化計算中是可以變化的,用來模擬表面原子的弛豫.在表面結構優化的計算中,沒有考慮自旋極化的影響,但是考慮了偶極修正的作用,并在Z方向周期性排列的相鄰層晶之間留有厚度1 nm的真空區域,以避免層晶之間的干擾.我們對這些設置進行了必要的數值檢驗,結果表明這個結構模型足以保證計算的精確度,又不至于使計算量過于龐大.

2 計算結果及分析

2.1 塊體Be結構和清潔的Be(0001)表面

在研究氫原子吸附性質之前,先來研究一下塊體Be結構和清潔的Be(0001)表面的表面弛豫.根據優化計算,得到的大塊六角密積(hcp)結構晶體鈹的晶格參數 a=0.227 nm,c/a=1.57,與實驗值 a= 0.229 nm,c/a=1.569[28]相比理論值a略小1.7%,而理論值的與測量值幾乎一致.此外以七層Be(0001) p(1×1)周期層晶模型模擬清潔的Be(0001)表面并計算了清潔表面的弛豫.與其它相關理論和實驗的結果(見表1[16,29-32])相比,文獻[30]中得到的結構弛豫特性(Δd12/d0=+5.9%)與實驗值最為接近.然而,文獻[30]采用的多體有效勢和團簇結構的計算方法由于其處理邊界條件的局限性使得它不適合用來研究周期表面的問題.我們得到的Be(0001)p(1×1)周期表面的原子弛豫Δd12/d0為+3.38%,與實驗測量值相比要小一些((5.8±0.4)%).表1顯示計算結果與實驗值基本相符.有理由認為,使用的計算方法和結果在目前的密度泛函理論的框架下都是可信的.下文將著重討論有關Be(0001)表面吸附氫原子的計算.

2.2 氫吸附Be(0001)表面

表1 清潔Be(0001)p(1×1)周期表面原子結構弛豫特性與文獻值的比較Table 1 Comparison of calculated surface relaxation of Be(0001)p(1×1)with related reference and experiment data

計算氫原子吸附能時采用了如下公式:

其中N為氫原子個數,EBe(0001)/H、EH和EBe(0001)分別為吸氫Be(0001)表面結構、氫原子及Be(0001)表面結構的總能.氫原子的吸附能也可以表示為

EH2是氫分子的總能.考慮了自旋極化,我們得到氫分子的結合能和鍵長分別約為4.53 eV和0.075 nm,與相應的實驗值(4.74 eV,0.074 nm)基本符合.

2.2.1 單個氫吸附Be(0001)表面

圖1 六種Be(0001)周期表面結構(a)和四種氫原子吸附位置(b)中上位(top)、面心(fcc)、六角(hcp)和橋位(bridge)示意圖Fig.1 Six different surface unit cells of Be(0001)surface(a)and four on-surface adsorption sites for single H atom adsorption on Be(0001)surface(b)including fcc,hcp,bridge,and on-top sitesBeryllium atoms of outmost two layers are shown by scaled big balls,hydrogen atoms are shown using small balls.

首先研究單個氫原子吸附Be(0001)表面的情況.討論單個原子吸附金屬表面可得到局域態下吸附原子與表面原子間的相互作用等性質,這些低覆蓋度下的系統討論為高覆蓋度擴展態下的吸附問題提供了參考.為了確定單個氫原子吸附的最佳位置,采用了6種周期超原胞考察了四種可能的吸附位置,分別是頂位(top),六角位(hcp),橋位(bridge)和面心位(fcc).計算得到p(1×1)周期超原胞(1.0 ML)不同吸氫位置的吸附能分別為-2.15 eV(top),-2.20 eV (fcc),-2.08 eV(hcp)和-2.27 eV(bridge).結果表明橋位是原子氫在Be(0001)表面的最佳吸附位置,與文獻[33]相符.需要指出的是這個橋位并不是傳統意義上的橋位,它距離橋中心0.005 nm,偏向fcc的位置.同時優化得到的近橋位氫原子與最近鄰鈹原子的鍵長dH—Be(0.148 nm),氫原子距離Be(0001)表面的吸附垂直高度h(0.095 nm)以及功函數Φ(3.20 eV)均與文獻[16]符合得很好.當覆蓋度逐次降低為0.5、0.33、0.25、0.11和0.06 ML時,單個氫原子吸附Be(0001)表面的最佳吸附位為hcp位.其它吸附位,例如橋位和上位都不能穩定存在,而fcc位是一個局域穩定吸附位.

表2給出了不同覆蓋度時單個氫原子吸附Be(0001)表面hcp和fcc位的相關性質.通過比較發現,氫原子占據hcp位相應的吸附垂直高度以及吸附能均比fcc位占優,說明hcp位確實是單個氫原子在低覆蓋度下的最佳吸附位置.其中在0.33 ML情況下,氫吸附Be(0001)表面hcp位的相關性質(dH—Be、h、Φ等)均與文獻[16]取得一致.表2數據表明,單個氫原子吸附Be(0001)表面的功函數會隨著覆蓋度的增加而逐漸減少,從5.23 eV(約0.06 ML)到3.60 eV(約0.5 ML).我們認為這是一部分電子在氫原子與基底原子間的電荷轉移引發較大表面磁偶極矩所導致.同時H—Be鍵在高覆蓋度的極化也導致了靜電能的減少.

2.2.2 多氫原子吸附Be(0001)表面

為了研究高覆蓋度下多氫原子吸附Be(0001)表面的穩定問題,對可能的超原胞結構5H、p(3×3)/7H、p(3×3)/8H、p(3×3)/9H、p(3×3)/10H、 p(3×3)/11H、p(3×3)/12H、p(3×3)/13H、p(3×3)/14H進行了計算.首先結構優化得到多個氫原子穩定吸附Be(0001)表面的位置為:覆蓋度低于0.67 ML(約6H/ 9Be),氫原子由于相互的排斥作用,不易于占據在近鄰的位置,而是占據在fcc或hcp的位置.H—Be鍵長范圍在0.146-0.160 nm之間.覆蓋度為0.78 ML (約7H/9Be)時,fcc、hcp和橋位均能穩定占據氫原子.覆蓋度在0.89-1.0 ML(約8H/9Be到9H/9Be)時,氫原子完全占據在橋的位置,H—Be鍵長約0.148 nm.這里可以得出,多個氫原子吸附Be(0001)表面的吸附位置隨覆蓋度的變化趨勢與單個氫原子吸附Be(0001)表面的變化趨勢相似.即低覆蓋度時,氫原子易于占據在中空位置(hcp、fcc),高覆蓋度時,氫原子容易吸附在近橋位.然而,當覆蓋度大于1.0 ML時,氫原子只占據在hcp位和橋位.部分氫原子與最外層表面鈹原子發生相對位移,如圖2所示.H—Be鍵長約為0.142-0.155 nm.覆蓋度在1.33(12H/9Be)時,氫原子吸附于Be(0001)表面到達飽和.更高覆蓋度下,沒有發現穩定的氫吸附的Be(0001)表面結構.

在本工作中,我們模擬了文獻[19]中p(3×3)/12H結構,考慮了釋放所有吸附原子坐標的初始結構,并與文獻固定吸附原子坐標的情況進行了比較.結果發現,不同模型中氫原子吸附在Be(0001)表面的吸附能分別為-2.22 eV(自由氫原子),-2.01 eV(固定zH),和-1.91 eV(固定xH,yH,zH).實際上,Allouche報道的p(3×3)/12H超原胞結構相對于氫分子的結合能來說是不穩定的.他們得到的吸附能(約-2.0 eV,固定zH或xH,yH,zH)小于自由的氫原子在氫分子中的結合能(約-2.27 eV).氫原子在這個超原胞結構中更易于結合成分子而不是吸附在Be(0001)表面.因此,對此結構分析可知,文獻[19]中所采用的模型以及氫原子吸附Be(0001)表面的計算結果是具有爭議的.本文所有的結構優化計算將吸附原子的坐標完全釋放(包括文獻[19]固定的zH),有理由認為,我們的計算結果更接近氫吸附Be(0001)表面的物理本質.在我們的計算框架下,得到了一系列新的、高覆蓋度下相對氫分子穩定存在的超原胞結構p(3×3)/10H、p(3× 3)/11H、p(3×3)/12H,如圖2所示.發現氫原子吸附的垂直高度不同,但是它們平行于表面原子,排列成間距約為0.227 nm的線狀結構.并且每個氫原子有2-3個最近鄰鈹原子,與文獻[19]中每個氫原子有3個近鄰鈹原子的結構有所出入.我們期望,高覆蓋度下(1.0-1.33 ML)原子氫線性排列于Be(0001)表面的吸附特性能在Be(0001)薄膜的相關材料中得到應用(例如儲氫等物理應用).新結構中,氫原子與最近鄰鈹原子間的距離范圍在0.142到0.155 nm之間(氫在橋位上的H—Be鍵長約0.142-0.145 nm,在hcp位上的H—Be鍵長約0.152-0.155 nm),與文獻[19]中的結果(0.134-0.150 nm)也有所差別.如圖2所示,新吸附結構中部分最外層鈹原子在近鄰氫原子的作用下發生劇烈膨脹,使得近鄰氫原子滲入到鈹表面次層.在能量上,圖2(c)中p(3×3)/12H結構的吸附能約為-2.31 eV,比自由氫原子在氫分子中的結合能略高40 meV.與文獻[19](圖2(d))相比,新的吸氫結構(圖2(c))較為穩定.圖3給出了氫吸附Be(0001)表面的吸附能隨氫原子覆蓋度增加的變化趨勢,其中虛線表示氫原子在氫分子中的結合能,同時文獻[16,19]中相應吸附能的曲線也一并給出.需要指出的是,吸附能量上的差別是由于能量基準點選取不同所導致.曲線中在0.33和1.0 ML情況下得到氫吸附Be(0001)表面的相關性質(dH—Be、h、Φ)均與文獻[16]結果吻合.在低覆蓋度下(約0.2 ML),沒有發現文獻[19]報道的最小吸附值.圖3顯示,在我們的計算范圍內氫原子在0.06-1.33 ML的結構中均能穩定地吸附于Be(0001)表面.與文獻吸附能變化趨勢不同的是,在0.65-0.78和0.89-1.0 ML區間均出現了平臺.我們分析認為這種相變的驅動機制與氫原子的穩定吸附位有密切聯系.在0.65-0.78 ML范圍時,氫原子穩定占據在fcc或hcp的位置,而覆蓋度為0.89-1.0 ML時,氫原子完全占據在橋的位置.其中0.78 ML成為拐點是由于fcc、hcp和橋位均穩定吸附了氫原子.在1.0 ML附近,吸附于Be(0001)表面的氫原子較于氫分子中的原子而言稍略為穩定.隨后,更高覆蓋度結構的吸附能在能量上出現了下降,最主要的原因是由于氫原子的吸附高度發生了明顯的變化(分別占據在不同高度(見圖2))導致氫與Be(0001)表面原子的相互作用加強.表現為Be表面原子發生膨脹以及近鄰氫原子滲入到鈹的次表面.此時Be襯底有相變發生,每個Be原子周圍有2-3個最近鄰氫原子,其中2個最近鄰的氫原子與Be原子的H—Be鍵長約0.142-0.145 nm.由于Be單質能與氫生成金屬氫化物BeH2,在氫原子高覆蓋度下Be(0001)表面是否會有氫化物的形成呢?文獻[34]報道了BeH2精確的實驗數據,給出了氣態BeH2的結構(線性)和H—Be鍵長(0.133 nm).如圖2所示,在我們的工作中表面Be原子與近鄰氫原子基本沒有形成線性排列,并且近鄰H—Be鍵長較于BeH2的鍵長略長約0.01 nm.因此,我們判斷在高覆蓋度下Be(0001)表面形成氫化物的可能性不大.圖3中未給出大于1.33 ML結構的吸附能,因為吸附能均小于-2.27 eV.吸附表面的氫原子易于結合為氫分子,而不能穩定吸附Be(0001)表面.因此可以判斷,當氫原子覆蓋度大于1.33 ML時,氫原子吸附Be(0001)表面趨于飽和.通過偶極修正計算進一步證實(見圖4),當覆蓋度大于1.0 ML時,修正值明顯低于其它低覆蓋度的情況,表明氫原子數的增加減少了在Be(0001)表面的修正,飽和吸附原子在高覆蓋度出現.

表2 不同覆蓋度和吸附位上單個氫原子吸附在Be(0001)表面的相關性能Table 2 Properties of hydrogen adsorption on the Be(0001)surface for different coverages and adsorption sites

圖2 Be(0001)/10H(a)、Be(0001)/11H(b)、Be(0001)/12H(c,d[19])結構的側面圖Fig.2 Side views of Be(0001)/10H(a),Be(0001)/11H(b),and Be(0001)/12H(c,d[19])structuresThe substrate beryllium atoms are in dark and the top-most beryllium atoms are in grey,while the hydrogen atoms are shown in white balls.

圖3 以氫原子能量為基準計算的Be(0001)/H吸附能隨氫原子覆蓋度的變化趨勢Fig.3 Calculated adsorption energy with respect to energy of atomic hydrogen on Be(0001)surface in theequilibrium adsorption sites versus coverage The value of half the theoretical binding energy(ca 2.27 eV)of H2molecule is represented by dashed line.

圖4 平衡吸附位的Be(0001)/H表面偶極矩隨氫原子覆蓋度變化趨勢Fig.4 Surface dipole moment of hydrogen adsorption on Be(0001)surface in the equilibrium adsorption sites versus coverage

圖5 氫原子與最外層鈹原子的平均垂直高度隨氫原子覆蓋度變化趨勢Fig.5 Average vertical distances between hydrogen atoms and top-most substrate atoms versus coverage

最后,圖5給出了氫原子相對最外層鈹原子的平均垂直高度隨覆蓋度的變化關系.如圖所示,覆蓋度小于1.0 ML時,氫原子的平均垂直高度隨著覆蓋度的增加而增加.大于1.0 ML時,平均垂直高度明顯減少.1.33 ML時為最小值(0.073 nm),達到飽和吸附垂直高度.

3 結論

采用密度泛函理論和第一性原理總能計算研究了Be(0001)表面單個氫原子和多個氫原子吸附問題.得到0.06-1.33 ML下氫原子吸附Be(0001)表面的結構、層間弛豫、吸附能以及表面功函數等性質隨著氫原子覆蓋度的變化關系.計算結果表明,多個氫原子吸附Be(0001)表面的吸附位置隨覆蓋度的變化趨勢與單個氫原子吸附Be(0001)表面的變化趨勢相似:覆蓋度低于0.67 ML,氫原子易于吸附在fcc或是hcp中空的位置;在0.89到1.0 ML區間,氫原子最佳吸附位于近橋位;1.11到1.33 ML時, Be(0001)表面最外層的部分鈹原子發生明顯膨脹,其近鄰氫原子滲入到鈹表面次層.氫原子在能量上易占據在hcp位和橋位.相對于氫分子穩定存在的Be(0001)/10H、Be(0001)/11H、Be(0001)/12H吸附結構的提出還未見報道.當覆蓋度超過1.33 ML,氫原子不能穩定吸附在Be(0001)表面.同時偶極修正和氫原子吸附垂直高度隨覆蓋度的變化分析可以判定:在1.33 ML氫吸附Be(0001)表面達到飽和.

1 Biswas,R.;Hamann,D.R.Phys.Rev.Lett.,1986,56:2291

2 Mattsson,T.R.;Wahnstr?m,G.;Bengtsson,L.;Hammer,B.Phys. Rev.B,1997,56:2258

3 Bhatia,B.;Sholl,D.S.J.Chem.Phys.,2005,122:204707

4 Ledentu,V.;Dong,W.;Sautet,P.;Kresse,G.;Hafner,J.Phys.Rev. B,1998,57:12482

5 Dong,W.;Kresse,G.;Furthmüller,J.;Hafner,J.Phys.Rev.B, 1996,54:2157

6 Chou,M.Y.;Chelikowsky,J.R.Phys.Rev.B,1987,59:1737

7 Abramov,E.;Riehm,M.P.;Thompson,D.A.;Smelter,W.W. J.Nucl.Mater.,1990,175:9

8 Vajeeson,P.;Ravindran,P.;Kjekshus,A.;Fjellvag,H.Appl.Phys. Lett.,2004,84:34

9 Marino,M.M.;Ermler,W.C.;Tompa,G.S.;Seidl,M.Surf.Sci., 1989,208:189

10 Ray,K.B.;Hannon,J.B.;Plummer,E.W.Chem.Phys.Lett., 1990,171:469

11 Doerner,R.P.J.Nucl.Mater.,2007,363:32

12 Reinelt,M.;Linsmeier,C.Phys.Scr.,2007,128:111

13 Yu,R.;Lam,P.K.Phys.Rev.B,1989,39:5035

14 Hedin,L.;Lundqvist,B.I.J.Phys.C,1971,4:2064

15 Marino,M.M.;Ermler,W.C.J.Chem.Phys.,1991,94:8021

16 Stumpf,R.;Feibelman,P.J.Phys.Rev.B,1995,51:13748

17 Feibelman,P.J.Phys.Rev.B,1993,48:11270

18 Stumpf,R.Phys.Rev.B,1996,53:4253

19 Allouche,A.Phys.Rev.B,2008,78:085429

20 Kresse,G.;Furthermüller,J.Comput.Mater.Sci.,1996,6:15

21 Kresse,G.;Furthermüller,J.Phys.Rev.B,1996,55:11169

22 Vanderbilt,D.Phys.Rev.B,1990,41:7892

23 Bl?chl,P.E.Phys.Rev.B,1994,50:17953

24 Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhorf,M.Phys.Rev.Lett.,1996,77: 3865

25 Perdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhorf,M.Phys.Rev.Lett.,1997,78: 1396

26 Monkhorst,H.J.;Pack,J.D.Phys.Rev.B,1976,13:5188

27 Payne,M.C.;Teter,M.O.;Allan,D.C.;Arias,T.A.; Joannopoulos,J.D.Rev.Mod.Phys.,1992,64:1045

28 Davis,H.;Hannon,J.;Ray,K.;Plummer,E.W.Phys.Rev.Lett., 1992,68:2632

29 Feibelman,P.J.Phys.Rev.B,1992,46:2532

30 Antonelli,A.;Khanana,S.N.;Jena,P.Surf.Sci.,1993,289:L614

31 Pohl,K.;Cho,J.H.;Terakura,K.;Scheffler,M.;Plummer,E.W. Phys.Rev.Lett.,1998,80:2853

32 Holzwarth,N.A.W.;Zeng,Y.Phys.Rev.B,1995,51:13653

33 Song,H.Z.;Zhang,P.;Zhao,X.G.Acta Phys.Sin.,2007,56(1): 465 [宋紅州,張 平,趙憲庚.物理學報,2007,56(1):465]

34 Bernath,P.F.;Shayesteh,A.;Tereszchuk,K.;Colin,R.Science, 2002,297:132

January 14,2010;Revised:March 12,2010;Published on Web:June 28,2010.

Density Functional Theory Study on Hydrogen Adsorption on Be(0001)Surface

NING Hua TAO Xiang-Ming WANG Mang-Mang CAI Jian-Qiu TAN Ming-Qiu*
(Department of Physics,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

We report on density functional theory(DFT)total-energy calculations within the generalized gradient approximation for the adsorption of hydrogen onto Be(0001)surface.To investigate the atomic geometries and stability with different hydrogen coverages for this system,we changed the atomic hydrogen coverage from 0.06 to 1.33 monolayer(ML)using various surface supercell geometries.The calculations showed that the adsorption sites have a strong dependence on hydrogen coverage.The adsorbates mainly occupied fcc and hcp hollow sites below 0.67 ML. At 0.78 ML the hydrogen atoms were adsorbed on hollow and bridge sites while for the higher coverage range(ca 0.89-1.00 ML)the hydrogen atoms were adsorbed onto the tilted bridge sites,i.e.,a bridge site with a small deviation towards the hollow position.From 1.11 to 1.33 ML,the adsorbed hydrogen atoms were located at hcp and bridge sites, and some Be surface atoms were expanded.All these adsorption configurations were found to be energetically favorable with a H2reference point fixed on H2molecule.Further total-energy calculations based on a p(3×3)geometry did not revealed any stable or energetically favorable adsorption geometry versus the H2molecule beyond a hydrogen coverage of 1.33 ML.

Density functional theory;Be(0001)surface;Hydrogen adsorption;Adsorption energy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:mqtan@zju.edu.cn;Tel/Fax:+86-571-87951328.

The project was supported by the Research Project of Department of Education of Zhejiang Province,China(Y200804278)and Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team of the Ministry of Education of China(IRT0754).

浙江省教育廳科研項目(Y200804278)和長江學者和創新團隊發展計劃(IRT0754)資助

O641;O647