用含時密度泛函方法模擬氫分子高次諧波的產生

摘 要: 本文作者采用含時密度泛函方法，結合贗勢模型和電子交換相關作用的廣義梯度近似，模擬了氫分子在超強飛秒激光脈沖作用下的高次諧波產生現象。結果表明氫分子的高次諧波譜都具有“下降—平臺—截止”的結構和偶次諧波被禁閉，僅出現奇次諧波的選擇性特征。

關鍵詞: 高次諧波 含時密度泛函 氫分子

1.引言

原子與分子在強激光場的作用下，會出現一系列用傳統的微擾理論無法解釋的物理現象，高次諧波(HHG，High Order Harmonic Generation)就是其中之一。原子高次諧波具有“下降—平臺—截止”的結構:轉化效率從基頻開始先是迅速下降;隨后是一個諧波平臺區，其中各次諧波的強度差別不大;最后是一個很陡的截止。由于平臺區的存在，高次諧波可能是產生真空遠紫外線(XUV)和軟X射線的重要方法，因此引起人們極大的興趣。對于高次諧波，人們提出一個半經典的解釋，即高次諧波產生的“碰撞模型”:原子在強激光場的作用下發生隧道電離，進入連續態的準自由電子會在隨外場的振蕩，獲得額外的能量(顫動動能)，當它再次回到原子核附近復合到基態時，輻射出一個光子，光子的最大能量等于原子的電離能加上電子從激光場中獲得的最大顫動動能。

理論上，人們通常用含時薛定諤方程描述激光和原子分子相互作用的簡化模型。但是隨著系統電子數和自由度的增加，此方法很快就超出了當前的計算能力。如果根據含時密度泛函(TDDFT，Time Dependent Density Functional Theory)的思想，以電子密度為基本變量，系統維數將保持不變，計算就比較方便。我們從TDDFT出發，采用量子和經典相結合的方法，描繪在超強超短飛秒激光脈沖作用下，共價鍵分子H的HHG現象。模擬發現氫分子的HHG譜都具有“下降—平臺—截止”的結構和偶次諧波被禁閉僅出現奇次諧波的選擇性特征。

2.計算模型

將激光輻照作用下的原子或分子系統看成由外場、價電子和離子實三部分組成。用經典電磁理論描述激光場，略去磁場部分，將其表示為高頻振蕩的電場。用TDDFT方法描繪系統成鍵或者價電子的含時行為，而離子實則可以作為經典的質點來考慮。在飛秒時間尺度內，離子實的運動微弱，為方便處理，這里暫且忽略離子實運動。

根據含時密度泛函理論，將分子中相互作用的多電子體系用具有相同含時電子密度ρ(r，t)的無相互作用系統來等效描述。用φ(r，t)表示無相互作用的單粒子波函數，系統電子密度就表示為:

ρ(r，t)=(r，t)(r，t)(1)。

體系波函數由φ(r，t)組成的Slater行列式表示:

Φ(r，t)=|φφ…φ…φ|(2)。

φ(r，t)應該滿足的TD-Hamiltonian方程，即等效單電子遵循的哈密頓方程為:

i?捩φ(r，t)=[-+V(ρ;r，t)]φ(r，t) (3)。

其中:V(ρ;r，t)=V(r，t)+V(ρ;r，t)+V(ρ;r，t)+V(r，t) (4)。

V(r，t)=[V(r-R)+V(r-R)] (5)。

V(r，t)是離子實和價電子間的贗勢作用，它包含了局域和非局域的兩部分。非局域部分可以表示為:

V=(6)。

其中(r)是原子角動量量子數為l，m對應的贗勢波函數，δV(r)是產生(r)的贗勢與V的差。在具體參數化表示時，本文采用Troullier，Martins的方法產生上式中的局域和非局域部分。V(ρ;r，t)是等效電子之間的交換相關作用。我們采用電子交換相關作用的廣義梯度近似(GGA，General Gradient Approximation)的PBE參數形式，它比常用的絕熱局域密度近似(ALDA，Adiabatic Local Density Approximation)更加適用于非均勻電子氣體。最后的V(r，t)是含時激光外場對系統的作用。

在計算系統的含時演化過程中，記錄下系統電子密度分布隨時間的變化，由此可以獲得系統相關物理量的變化。其中系統的偶極矩d(t)為:

d(t)=?蘩rρ(r，t)dr (7)。

這樣系統HHG譜線可以從電子的偶極矩加速度的傅立葉變換求出，即:

H(ω)∝|?蘩exp(iωt′)d(t′)dt′| (8)。

3.結果和討論

計算中氫原子中心在坐標原點處;H分子中心也在坐標原點處，原子落在Z軸上。計算采用實空間離散化方法，將物理量在格點均勻的三維實空間展開。計算空間取以坐標原點為中心、半徑r=6的球形區域，均勻格點間隔為0.2，邊界是吸收性的。我們采用的激光脈沖的頻率為ω=1.6eV，強度為I=1.0×10W/cm。該脈沖沿分子軸向Z方向偏振，波形為圖1所示的斜坡波包。該模型包括了實際脈沖應具有的開啟、穩定平衡、關閉的過程:兩端是時間為t=18.75fs的場強勻速增減區，中間強度不變區時間為τ=37.5fs。

計算時首先用最速下降法(steepest descent)對分子進行幾何結構的優化，找到最低勢能點的分子構形。接著用密度泛函方法自洽迭代求出系統的基態結構和電子分布，基態收斂條件為δρ≤10，將所得基態作為含時演化的初始態。然后給系統加上設計好的各種激光脈沖，讓系統按照TDDFT的演化方法演化到預設時間。

圖2是計算所得H分子HHG譜線，結果表明:(1)當離子實固定的時候，在上述超強飛秒脈沖作用下，H分子的HHG譜線也呈現出與典型的原子高次諧波類似的結構。(2)其高次諧波會出現偶次諧波被屏蔽的現象。理論上認為這里計算所得H分子HHG譜線的階次選擇現象是由H分子中電子最高占據軌道(HOMO)σ的空間對稱性引起的。根據原子HHG截至頻率計算的經驗公式E=I+3.17U，可以計算在本文條件下H分子的截止階次為29。但是分子隧穿電離勢比原子高，相對電離難度大，因此可以預期實際的截止階次應大于29。與原子相比，由于分子結構的各向異性，分子HHG的實驗條件較原子復雜得多，目前對分子HHG截至頻率的實驗報道還不夠充分。

4.結語

我們通過TDDFT模擬了氫分子在超強飛秒激光脈沖作用下的高次諧波產生現象，得到了具有典型的原子諧波譜特征的高次諧波譜，并提供了譜線的許多特征細節，驗證了TDDFT處理強非線性光學響應行為的能力。

參考文獻:

[1]Li X，et al 1989 Phys.Rev.A 39 5751.

[2]Chang Z，et al 1997 Phys. Rev.Lett.79 2967.

[3]Brabec T and Krausz F 2000 Rev.Mod.Phys.72，545.

本文由“2009年江蘇省高等學校大學生實踐創新訓練計劃項目”資助