國內汽車用蜂窩陶瓷載體技術現狀分析

摘 要:本文簡要介紹了國內汽車尾氣三元催化凈化用堇青石材質蜂窩陶瓷載體的發展過程，并且從三元催化凈化使用要求的角度，詳細介紹了蜂窩陶瓷載體的各項性能要求。文章重點放在我國目前汽車凈化用堇青石蜂窩陶瓷載體的技術現狀分析上。從目前我國此類產品只能應用在低端的汽配市場的現狀，對比分析我國產品與目前占市場份額95%以上的美國康寧公司和日本NGK公司的產品性能差距，從生產工藝控制、原材料、生產設備、模具等角度詳細剖析了我國堇青石蜂窩陶瓷載體性能無法滿足主流的汽車整車廠要求的原因所在，并結合國內的現狀提出了產品性能提升的建議。

關鍵詞:汽車尾氣凈化;三元催化凈化;堇青石;蜂窩陶瓷;載體;熱膨脹系數;抗熱沖擊性

1 蜂窩陶瓷的使用背景

來自公安部交通管理局的最新信息，至2009年底，我國汽車保有量已達7619.31萬輛。目前幾乎所有的大中城市最大的大氣污染源都來自汽車尾氣的排放，其中大氣污染物中73.5%的碳氫化合物(HC)、63.4%的一氧化碳(CO)、46%的氮氧化合物(NOx)都來自汽車尾氣。為了解決汽車尾氣排放所帶來的環境壓力，我國已經緊跟世界腳步先后在各城市和地區采用了汽車國Ⅲ、國Ⅳ排放法規。

此法規所涉及到的排放技術，就是利用涂敷在堇青石蜂窩陶瓷載體上的重金屬催化劑，對汽車所排放出來的有害氣體如HC、CO、NOx等在合適的溫度環境下進行催化，使以上三種有害氣體相互之間發生如圖一中所示的反應，從而生產無害的氣體排放，其反應機理見圖1。

由圖1中可以看出，雖然蜂窩陶瓷載體對化學反應起不到催化作用，但是由于蜂窩陶瓷的高比表面，提供了汽車尾氣和貴金屬催化劑強度的接觸機會，使得反應物質見的傳質效果大大提高，從而使以上反應的效率大大提高。

2 蜂窩陶瓷在國內的發展歷史

美國康寧公司于1976年發明堇青石蜂窩陶瓷制造技術，并將此產品應用到汽車尾氣凈化中。我國在上世紀80年代初期，上海硅酸鹽研究所的一些學者最早接觸到蜂窩陶瓷，由于當時國內沒有任何可以借鑒的經驗，國外對此技術又嚴加封鎖，再加上蜂窩陶瓷這種結構陶瓷的生產工藝技術又完全不同于傳統陶瓷，因此研制過程特別艱難。直到1986年才生產出了真正意義上的蜂窩陶瓷，但是此產品在推向市場時卻由于質量遠不能達標而無法應用到汽車上。

進入到20世紀90年代后，隨著我國整體工業的不斷發展，各大研究院所也在積極的尋求與企業的合作，于是我國蜂窩陶瓷的生產慢慢的由院所研究轉向了企業的研制生產階段。此時國內外的技術交流也在大力推進，同時國外技術封鎖之門也在慢慢打開，使得我國的蜂窩陶瓷生產技術有了突飛猛進的發展。而且已經在江蘇、上海等地紛紛出現了蜂窩陶瓷的生產廠家，并且產品也成功應用到了汽車領域。

3 汽車用蜂窩陶瓷載體的技術要求

汽車用蜂窩陶瓷載體的使用環境特別惡劣，同時其又是后排放處理系統中的一個零部件，因此，對其系統的協調適應性也要求非常高，因此蜂窩陶瓷必須具備以下性能:

(1) 大的比表面積:保證廢氣與催化觸媒的充分接觸。蜂窩陶瓷的比表面積來自于蜂窩陶瓷的孔密度，孔密度越高，產品的比表面積就越大。同時材料的細孔容量和細孔分布也會對蜂窩陶瓷的比表面積產生很大的影響。

(2) 穩定的吸水性:確保催化觸媒牢固均勻地涂附在載體的表面，同時又不因涂附過厚帶來浪費。此性能也是靠蜂窩陶瓷材料穩定的細孔分布、平均孔徑、細孔容量來體現的，通常載體的細孔容積為0.2cm3/g，平均細孔徑為4um。這樣就能確保載體的吸水率穩定在19%左右。

(3) 暖機性好:要求發動機在啟動后，載體的溫度能在最短的時間內達到催化觸媒的活性溫度。汽車在冷啟動的時候，往往在啟動階段由于載體和涂敷在其表面的催化劑的熱容的原因，載體和催化劑要在吸收了足夠的熱量之后，溫度才能夠達到催化劑的起活溫度。為了盡量縮短這段時間，在不改變催化劑和載體材料的前提下，就只能盡量通過降低載體的質量來實現。通常所用的載體材料堇青石就是一種多孔質的輕質材料。

(4) 高耐熱沖擊性:要求載體在發動機反復啟動、熄火的熱沖擊下不被破壞。耐熱沖擊對陶瓷載體的破壞主要是由于隨著溫度的改變，載體會反復出現膨脹、收縮，從而破壞載體。堇青石的熱膨脹系數特別低，所以是生產蜂窩陶瓷載體的理想材料。

(5)低的排氣阻力:要求載體對發動機的排氣阻力很小，不影響發動機的性能。排氣阻力主要是由載體的開孔率所決定的，在相同的孔密度的情況下，只有通過降低蜂窩陶瓷的格子壁厚來增加載體的開孔率。例如400目的載體通常是做0.16mm左右的壁厚，而600目的載體通常是0.12mm左右的壁厚;另外，載體孔道內壁的光潔度也會影響排氣阻力。

(6) 高機械強度:由于載體的工作環境是在顛簸的汽車上，因此要求載體具備較高的強度而不被外力破壞。

產品的機械強度除了材料本身的影響之外，還會受產品的外形構造、孔結構等因素的影響，所以通常的載體都是做成圓形或橢圓形;如果是要做成四方、五方等其他形狀，也要在角上采用大的圓弧過渡。

(7) 良好的組裝性:載體是排氣總程的一個零件，只有良好的外表以及精確的尺寸才能確保組裝的完美。

綜合以上所有的性能要求，從康寧公司發明蜂窩陶瓷那天開始人們也在不斷嘗試著用各種材料來制造蜂窩陶瓷載體。經過多年的研究和實踐，目前所公認的也是普遍采用的材料是高溫型的多孔堇青石。

4 我國汽車用蜂窩陶瓷的生產技術分析

我國從90年代初開始生產汽車用蜂窩陶瓷，也一直是在使用堇青石材料進行制造。但我國所生產的堇青石蜂窩陶瓷載體沒有真正進入到一級市場--汽車整車廠，而是一直在低端的汽配市場和在用車市場艱難得求生存。究其原因，主要是由于我國所生產的蜂窩陶瓷載體的性能還落后于兩大巨頭——美國康寧公司和日本NGK公司。同時，無論是產品性能指標，還是性能的穩定性方面都還不能完全滿足汽車廠家的要求，特別是在耐熱沖擊、暖機性能、排氣阻力等方面都還很難滿足新車的要求。

筆者通過10來年在蜂窩陶瓷研究、生產方面的經驗，認為目前我國汽車用蜂窩陶瓷在技術方面主要存在以下幾大方面的問題:

4.1生產工藝落后

目前，美國康寧公司和日本NGK公司都采用的是生料連續臥式成形技術，而國內目前仍然采用的是兩大巨頭公司80年代的成形工藝，熟料或半熟料立式間歇成形技術。

我們知道，蜂窩陶瓷是通過堇青石晶體在產品的擠出方向上，實現C軸(堇青石材料的熱膨脹系數為各向異性，其中a軸為2.9×10-6/℃，C軸為-1.1×10-6/℃)的定向排列，才有可能成為平均熱膨脹系數為1.5×10-6/℃的材料，生產出在擠出方向上的熱膨脹系數小于1.0×10-6/℃的堇青石蜂窩陶瓷產品。

如圖2所示，當合成堇青石的片狀原料高嶺土、滑石通過模具成形時，片狀結構會象圖中所示的樣子產生定向排列。而此產品在燒成過程中，高嶺土、滑石、氧化鋁會合成堇青石，而合成的堇青石晶體的C軸的方向是由高嶺土的片狀方向來決定的，所以在堇青石蜂窩陶瓷產品中就會產生產品的熱膨脹系數遠小于堇青石材料的熱膨脹系數的現象。

由于目前國內普遍采用的都還是直接用合成好的堇青石粉原料來進行生產，所以此熟料生產工藝所生產的產品，是不可能實現C軸的定向排列的，也就不可能生產出熱膨脹系數小于1.5×10-6/℃的高品質產品。雖然近幾年也有一兩各廠家開發用高嶺土、滑石、氧化鋁等合成堇青石的原料來生產的生料生產工藝，但是由于解決不了干燥、燒成開裂問題、產品尺寸控制難等問題，使得此工藝一直不能實現工業生產。當然也有的廠家將以上兩種工藝進行結合，采用半生料半熟料的工藝來進行生產，但是此工藝所生產出來的產品的熱膨脹系數也只能降低到1.3×10-6/℃左右，仍然很難趕上世界先進水平。由于我國所生產的產品的熱膨脹系數沒法降下來，直接導致產品的抗熱沖擊性能不能滿足要求。

在其它的性能方面，熟料生產的產品的容重也會比生料生產的產品的高，使得產品的暖機性能差，很難滿足國Ⅲ以上排放的需要。在細孔分布方面，熟料工藝的產品的燒結是原料顆粒粘結性的燒結，而生料工藝的產品是通過原料的分解再合成的方式進行燒結，因此熟料工藝所生產的產品的細孔的容量要遠遠的小于生料生產的產品，因此生料生產的產品的比表面積要遠遠的大于熟料成形的產品。以上兩種不同的工藝條件所生產的產品性能的差異，正是我國自主生產的汽車用蜂窩陶瓷載體一直處于低端的汽配市場的主要問題所在。

其實，目前國內已經有科研機構和部分廠家，如上海硅酸鹽研究所、吉安市吉泰環保節能材料有限公司等，已經成功研制出了熱膨脹系數小于1.0×10-6/℃的生料生產工藝的產品，目前也都在積極推進工業化生產。

4.2 原料資源缺乏

上面說過，目前國內有不少的研究研所以及蜂窩陶瓷生產廠家也在積極進行生產工藝的改進，試圖采用生料生產工藝來生產出高性能的汽車用堇青石蜂窩陶瓷產品。但是在近10年左右的研究探索中，人們所遇到的最大的問題在于找不到合適的原料，其中最大的原料制約在高嶺土。

目前美國康寧公司和日本NGK公司所采用的原料中的高嶺土都是來自美國喬治亞州的片狀高嶺土，此高嶺土不但片狀晶體結構發育得非常完好，同時原料中的堿金屬和堿土金屬的含量也特別低。這樣高品質的高嶺土生產出來的蜂窩陶瓷不但能夠在產品成形方向上產生很好的C軸定向排列，同時在產品燒成合成堇青石的過程中，也不會由于堿金屬和堿土金屬的存在而產生大量的玻璃相，而導致產品的熱膨脹系數提高或產品的細孔容量降低，但目前此高嶺土早就已經壟斷在這兩大蜂窩陶瓷巨頭的手中。

其實，我國也有著豐富的高嶺土資源，南方廣東省有大量的水洗高嶺土，還有北方有著大量的硬質煤系高嶺土。從礦山資源的穩定性和原料的純度、片狀晶體結構的角度來看，北方的煤系硬質高嶺土要優于南方的水洗高嶺土。特別是以山西大同土為代表，此類高嶺土的片狀晶體結構完好，同時純度又較高，礦山的穩定性也較好，是目前國內最理想的蜂窩陶瓷生產用高嶺土。但此高嶺土也存在一些較大的局限性:一方面，由于煤系高嶺土中含有較高的有機煤質成份，使得產品的燒失率很高，導致用此高嶺土生產的產品的燒成收縮率會很高，使產品容易產生燒成開裂，同時產品的尺寸也難以控制;另一方面，由于此高嶺土為硬質高嶺土，這樣使得原料粉體顆粒的內流動性降低，從而使高嶺土片狀結構的擠出方向定向排列會大打折扣;同時，硬質高嶺土對于產品的成形外觀較差，對模具的磨損也會遠超過軟質高嶺土。

南方的水洗高嶺土，主要存在著大礦脈的產品其片狀晶體結構達不到要求，片狀晶體結構好的產品又都是來源于很小的礦山，產品很不穩定，堿金屬和堿土金屬的含量往往都過高，很難用于工業化生產。另外，有代表性的福建龍巖高嶺土，也是由于鈣含量過高而不能使用。蘇州高嶺土雖然雜質含量較低，但是其晶體結構為管狀和針狀，無法滿足技術需要。

目前研究的主要方法是，通過后處理，將晶體結構能夠滿足要求的南方軟質高嶺土用酸進行處理，盡量降低原料中的堿金屬和堿土金屬的含量。同時采用水洗高嶺土搭配煤系硬質高嶺土的方式來使用。通過一些后加工手段的處理，國產高嶺土是可以滿足生產需要的，但是在生產過程中，原料的品質控制就顯得相當重要。

4.3生產設備簡陋

在蜂窩陶瓷的生產設備中，成形設備至關重要，它同時決定著產品的外觀、尺寸、熱膨脹系數等內在和外在的品質。目前國內汽車用蜂窩陶瓷的產品品質上不去，成形設備的落后也是其中的一個重要原因。

目前，我國主要采用的是國內自制的液壓立式間歇擠出成形機(如圖3)，此設備一般的料筒長度在0.6~1m之間，料筒直徑在180~350mm之間，此類型的料筒構造導致每次填料時，能成形的產品數量都非常有限，而且由于每次重新添加的泥料都跟前面的泥料存在差異，所以經常需要重新調整模具，這些問題都大大限制了產品的成形效率。同時，由于此成形方式中，泥料也是采用小批量的混合、捏合、真空練泥而得來，這樣很難確保每次加工泥料的硬度的一致性，從而會使每次成形的產品的容重和細孔分布發生很大的波動。總之，這種間歇式的液壓立式成形設備所生產的產品的批次穩定性，是遠遠達不到汽車廠家的要求的。

目前兩大蜂窩陶瓷巨頭所采用的是如圖4所示的連續成形設備，只要將混合好的粉體原料定期從加料口中加入，再在配液槽中相應的配置好液體調和劑，整個設備就可以實現連續的產品成形。這種設備擠出成形動力來源于可調、可控的機械推力，而且在設備的泥料熬煉部分開始就安裝有內外水冷系統，這樣就通過控制冷卻水溫以及設備的扭矩，就完全可以控制設備中泥料的一致性，從而確保成形產品性能的一致性。由于此設備的整個生產過程都處于設備的密封狀態中，所以外界環境對產品成形的干擾就相對小很多，這樣可以大大減少模具的調整和清洗的時間，使成形效率進一步提高。總之，采用此成形設備不但能夠確保高效穩定的生產，同時也能確保所生產產品的各向性能指標的批次穩定性。

4.4 模具制造水平落后

蜂窩陶瓷模具的工作原理如圖5所示，目前國內的蜂窩陶瓷模具的加工主要存在以下幾個方面的問題:

3.4.1模具前端導泥孔的加工一致性差

目前國內模具前端導泥孔都是采用麻花鉆來進行加工，由于此導泥孔的直徑約為1.2mm左右，而深度在8~15mm之間，因此，這種小深盲孔采用麻花鉆加工時，通常所加工的孔的垂直度很難保證，同時孔徑的大小、孔深度等也存在很大的波動。這種一致性較差的小孔在產品成形時，泥料在每個導泥孔中通過時所受到的阻力就會不一樣，從而使產品成形時，在模具的不同部分產品的成形速度有快有慢，從而使產品產生變形或根本無法成形。而目前國外采用的是電化學腐蝕的方法來進行加工，這種工藝所加工出來的小盲孔無論是在孔徑、孔深、孔型方面的一致性都特別好。

3.4.2 模具后端定型槽細槽無法加工

國內目前加工蜂窩陶瓷后端定型槽都是采用快走絲的電火花放電方式來加工。這種加工方式在加工槽寬在0.18mm以上的模具時基本都能夠滿足要求，但是一旦要求加工0.18mm以下的槽寬時，此方法就較難做到。一方面是加工所用過細的切割絲國內沒有生產;另一方面，即使有能夠滿足加工要求的切割絲存在，也會由于絲過細而經常出現斷絲現象，從而導致模具加工失敗。目前國外切割槽的加工方式采用的是電火花慢走絲的加工方式來加工0.1mm以上的槽寬的模具，而槽寬小于0.1mm的則采用的是金剛砂輪片進行切割加工。國內對于慢走絲加工，由于加工成本的問題，還沒有哪個模具廠家進行過嘗試，砂輪片切割加工在國內也無此項技術。隨著汽車環保要求的越來越高，只有使用600目、壁厚0.12mm以上的蜂窩陶瓷產品才能滿足國Ⅳ排放法規的要求。目前我國由于模具的加工手段的限制，還不能加工此類產品的模具。

3.4.3 模具缺乏表面處理

無論是導泥小孔還是定型槽，通過以上加工手段加工的模具，無論是模具的加工面還是模具的工作面，都是比較粗糙的表面。泥料通過表面時所受到的摩擦阻力也會越大，這樣一方面，會增加產品的成形擠出壓力，也會使導泥孔和定型槽的不一致性負面效應被放大。我國目前所生產的模具都是直接通過在使用的前期用泥料對模具的磨耗來對模具的工作面進行無奈的表面處理。而國外模具則是要先進行表面處理，通過離子蒸涂的方式或者化學鍍的方式，在加工好的模具表面鍍上一層光潔的碳化鎢等耐磨材料。由于鍍層的厚度是可以控制的，因此這種方式也可以用來加工薄壁產品的模具。可以通過化學鍍在壁厚為0.16mm的模具表面均勻鍍上0.04mm的鍍層，使模具的槽寬變為0.12mm。同時這樣的模具在使用一段時間后，一旦槽寬磨損達不到要求了，還可以采用重新鍍層的方法來使模具再生，這樣還可以大大降低模具的成本。

4 總結

從以上的分析可以看出，汽車用堇青石蜂窩陶瓷產品的發展受著陶瓷材料和生產設備兩方面的制約，因此我們要想在這方面有所突破，就必須結合材料和機械兩個領域的研發力量進行攻堅，把我國的汽車用堇青石蜂窩陶瓷產品早日打入汽車廠家主流市場。