納米陶瓷的特性和燒結

摘 要: 本文介紹了納米陶瓷新穎的性能和特殊的燒結方法，闡述了這些特殊燒結方法的燒結機理。同時也對納米復相陶瓷的性能和制備方法進行了介紹，并對納米陶瓷今后的研究進行了展望。

關鍵詞:納米陶瓷;特性;燒結方法;燒結機理;納米復相陶瓷

1 前言

陶瓷材料作為材料業的三大支柱之一，在日常生活及工業生產中起著舉足輕重的作用。陶瓷又可分為結構陶瓷和功能陶瓷，結構陶瓷具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕以及質量輕、導熱性能好等優點;功能陶瓷在力學、電學、熱學、磁光學和其它方面具有一些特殊的功能，使陶瓷在各個方面得到了廣泛應用。但陶瓷存在脆性(裂紋)、均勻性差、韌性和強度較差等缺陷，因而使其應用受到了一定的限制。

隨著納米技術的廣泛應用，納米陶瓷隨之產生。利用納米技術開發的納米陶瓷材料是利用納米粉體對現有陶瓷進行改性，通過在陶瓷中加入或生成納米級顆粒、晶須、晶片纖維等，使晶粒、晶界以及他們之間的結合都達到納米水平，使材料的強度、韌性和超塑性大幅度提高，克服了工程陶瓷的許多不足，并對材料的力學、電學、熱學、磁光學等性能產生重要影響，為陶瓷的應用開拓了新領域。

2 納米陶瓷的特性

納米陶瓷是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料，也就是說陶瓷的晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。由于納米陶瓷的界面占有可與顆粒相比擬的體積百分比、表面活性高、小尺寸效應以及界面的無序性使它具有不同于傳統陶瓷的獨特性能.

2.1納米陶瓷的超塑性

所謂超塑性是指在拉伸試驗中，在一定的應變速率下，材料產生較大的拉伸形變。一般陶瓷中，并不具備金屬那樣的晶格滑移系統，因此，陶瓷材料在通常情況下呈脆性，很難具備超塑性。因為納米材料具有較大的界面和表面眾多的不飽和化學鍵，界面的原子排列是相當混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現出甚佳的韌性與延展性。同時在納米陶瓷材料中，晶界相所占的體積分數很大[1]。例如，Nieh 等人在3Y- TZP (3mol%氧化釔的四方多晶氧化鋯陶瓷)的陶瓷材料中觀察到超塑性達800%。國內的上海硅酸鹽研究所研究也發現，納米3Y- TZP經室溫循環拉伸試驗后，樣品的斷口區域發生了局部超塑性形變，形變量高達380%，并在斷口側面觀察到了大量的滑移線[2]。納米TiO2陶瓷在室溫下就可發生塑性形變，在180℃下塑性形變可達100%[3]。納米陶瓷材料的超塑性潛力，給陶瓷材料在低溫度、高應變速率下進行塑性成行加工帶來了希望。

2.2納米陶瓷的鐵電性能

陶瓷的鐵電性能與它的晶粒尺寸有很大的關系。一般認為，隨著晶粒尺寸的變小，鐵電材料的鐵電性能降低，而且存在一個臨界尺寸，當材料的晶粒大小低于這個尺寸時，鐵電材料的鐵電性消失。各種鐵電材料的臨界尺寸一直是人們研究的熱點，在所有的鐵電材料中，鈦酸鋇陶瓷的臨界尺寸是研究最多的。研究表明: 當晶粒尺寸小于1?m時，隨著陶瓷晶粒的變小，鈦酸鋇陶瓷的介電常數減少[4]。但當晶粒尺寸在納米范圍內時，這個規律發生了變化，當晶粒尺寸為50nm時，鈦酸鋇陶瓷的介電常數約為780[5];當晶粒尺寸為30nm時，鈦酸鋇陶瓷的介電常數約為1600[6]，但當晶粒尺寸為8nm，它的介電常數增大到1800[7]。

2.3納米陶瓷的增韌

由于納米陶瓷的晶粒尺寸極小，納米材料具有很大的比表面積，表面的原子排列混亂，納米晶粒易在其它晶粒上運動，使納米陶瓷在受力時易于變形而不呈現脆性。室溫下，納米TiO2 陶瓷表現出很高的韌性，壓縮至原長度的1/4仍不破碎。另外，在微米級的陶瓷中引入納米相，可以抑制基體晶粒長大，使組織結構均化，有利于改善陶瓷材料的力學性能。再如在陶瓷制品中添加適量的納米SiO2，不但大大降低了陶瓷制品的脆性，而且使其韌性一躍幾倍至幾十倍，光潔度明顯提高。張宏泉研究結果表明:納米SiO2的存在使AlN陶瓷在氧化過程中形成Mnllite保護層，故AlN陶瓷具有良好的力學性能及高溫抗氧化性能[8]。

3 納米陶瓷的燒結

對于納米陶瓷來說，它與其它陶瓷燒結的不同之處在于，普通陶瓷的燒結一般不必過多考慮晶粒的生長，而在納米陶瓷的燒結過程中必須采取一切措施控制晶粒長大。由于納米陶瓷粉體具有巨大的比表面積，使作為粉體燒結驅動力的表面能劇增，擴散增大，擴散路徑變短，所以納米粉體燒結與常規粉體的燒結相比，其燒結活化能低、燒結速率快、燒結開始溫度降低。

在納米陶瓷粉體的燒結中，由于擴散速率加快，外加應力和剩余應力共同作用，使小晶粒通過晶界滑移，以一種更致密有效的方式排列[9]。陶瓷粉體的納米燒結致密化中，粒子之間頸的形成并不是隨意的，而是在粒子表面通過相互平行的，結晶排列的小刻面之間的有序配合形成的[10]。因此要獲得納米陶瓷，必須控制其晶粒長大。本節主要介紹應用廣泛并且比較流行的納米陶瓷的一些特殊的燒結方法并對其燒結機理進行解釋。

3.1兩步燒結法

一般的無壓燒結是采用等速燒結進行的，即控制一定的升溫速度，到達預定溫度后保溫一定時間獲得燒結體。在無壓燒結中，由于溫度是唯一可以控制的因素，因此如何選擇最佳的燒結溫度，從而在控制晶粒長大的前提下實現坯體的致密化，是納米陶瓷制備中最需要研究的問題。兩步燒結法的目的是要避開燒結后期的晶粒生長過程，其基本做法是:首先，將燒結溫度升至較高的溫度，使坯體的相對密度達到70%左右;然后，將燒結溫度降到較低的溫度下保溫較長的時間使燒結繼續進行而實現完全的致密化，這一階段晶粒沒有明顯生長。從燒結理論上看，兩步燒結法是通過巧妙的控制溫度的變化，在抑制晶界遷移(這將導致晶粒長大)的同時，保持晶界擴散(這是坯體致密化的動力)處于活躍狀態，來實現在晶粒不長大的前提下完成燒結的目的。運用兩步燒結法，得到了密度高達99%以上，晶粒尺寸為60nm的Y2O3陶瓷和晶粒尺寸僅為8nm完全致密的BaTiO3陶瓷(清華大學制備) [7，11]。

3.2放電等離子燒結(SPS)

SPS(Spark Plasma Sintering)最早出現在20世紀60年代，如今的SPS是在PAS(Plasma Activated Sintering)的基礎上設計出來的。SPS除了象傳統的熱壓燒結通過電產生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形這兩個因素來促使燒結過程的進行外，還在壓實顆粒樣品上施加了由特殊電源產生的直流脈沖電壓，并有效地利用了粉體間放電所產生的自發熱作用。外加脈沖電流使晶粒表面大大活化，激活能與無壓力燒結相比大幅度下降，同時能實現試樣整體快速加熱至燒結溫度并借助壓力驅動，使致密化加速而不使晶粒迅速長大。SPS系統可用于短時間、低溫、高壓(500~1000MPa)燒結，也可以用于低壓(20~30MPa)、高溫(1000~2000℃)燒結，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復合材料的燒結，包括一些難以燒結的材料。用SPS方法，人們成功燒結得到了晶粒尺寸為的30nm的致密BaTiO3陶瓷[6]。

3.3微波燒結

微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。微波燒結的原理與常規燒結工藝有本質的區別:常規燒結時熱量是通過介質由表向里擴散，而微波燒結則利用了微波的體加熱特性，即材料吸收的微波能被轉化為材料內部分子的動能和勢能，使材料整體同時均勻加熱，因此其加熱和燒結速度非常快;由于材料內外同時均勻受熱，使試樣內部的溫度梯度很小，從而可使材料內部熱應力減至最小，這對于制備超細晶粒結構的高密度、高強度、高韌性材料非常有利。此外，在微波電磁能的作用下，材料內部分子(或離子)的動能增加，使燒結活化能降低、擴散系數提高，因此可實現低溫快速燒結，使微粉晶粒來不及長大就已完成燒結，從而制備出保持微細晶粒的燒結體。另外，微波輻射加熱主要通過材料中的電偶極子來實現，材料中這種偶極子的主要位置就是晶界12]。

3.4 超高壓燒結

超高壓燒結指在大于1GPa的壓力下進行燒結。其特點是，不僅能夠使材料迅速達到高密度，晶粒尺寸可以達到納米范圍內，而且使晶體結構甚至原子、電子狀態發生變化，從而賦予材料在通常燒結或熱壓燒結工藝下所達不到的性能，而且可以合成新的材料[13-18]。

對納米材料來講，高壓燒結過程中的燒結動力主要有兩個方面:

(1) 沒有施加外力時的燒結動力，由晶粒曲率的變化而引起;

(2) 外力作用下的燒結動力。在高壓燒結時，施加壓力可促進燒結致密化，并降低燒結溫度，可根據默瑞的熱壓致密化方程(塑性流動理論)[19]來解釋。

4 納米復相陶瓷

納米復相陶瓷是指通過有效的分散、復合而使異質相(第二相)納米粒子均勻彌散地分布在陶瓷基體中而得到的復合材料。Newnham[20] 將納米復相陶瓷按聯綴模式作了如下分類:0-0、0-1、0- 2、0-3、1-1、2-1、2-2、2-3、1-3、3-3(數字代表維數，前一數字表示第二相，后一數字表示基體相)。Niihara[21] 將納米復相陶瓷按微觀結構分為4類:晶間型-A、晶內型-B、混合型-C、納米/納米復合型- D。在前3類中，基體相可以是非納米相，納米尺寸的二次相顆粒分布在基質材料的晶粒之中或晶粒之間，二者直接鍵合甚至形成共格結構，因此，不僅可以提高陶瓷材料的力學性能，還可以提高陶瓷材料的高溫性能;納米/納米復合材料中兩相都由納米級尺寸晶粒組成，這種微觀結構使納米復相陶瓷具有納米材料的特性。

人們研究納米復相陶瓷的主要目的是充分發揮陶瓷的高硬度、耐高溫、耐腐蝕性并改善其脆性， 應用于高溫燃氣輪機、航天航空部件等。人們對納米復相陶瓷的研究也主要集中在它的制備和特性上。常用的燒結納米陶瓷的方法都可以來燒結納米復相陶瓷方法。在陶瓷基體中引入納米分散相并進行復合，所制得的納米陶瓷復合材料的綜合力學性能更是得到大幅度提高。上世紀90年代末，日本Niihara首次報道了以納米尺寸的碳化硅顆粒為第二相的納米復相陶瓷，如Al2O3/SiC(體積分數為5%) 晶內型納米復合陶瓷的室溫強度達到了單組分Al2O3 陶瓷的3~4倍，在1100℃強度達1500MPa[22，23]。Tatsuki 等人對制得的Al2O3/SiC納米復相陶瓷進行拉伸蠕變實驗，結果發現伴隨晶界的滑移，Al2O3 晶界處的納米SiC 粒子發生旋轉并嵌入Al2O3 晶粒之中，從而增強了晶界滑動的阻力，也即提高了Al2O3/SiC納米復相陶瓷的蠕變能力[24]。納米復相陶瓷性能提高的原因是納米顆粒超細微粉分布在材料在內部晶粒內，增強了晶界強度，提高了材料的力學性能，易碎的陶瓷可以變成富有韌性的特殊材料。

5 展望

隨著移動通訊和衛星通訊的發展，尤其是近些年來，功能陶瓷的一個重要的發展趨勢就是器件重量不斷減輕、尺寸不斷縮小。小型化、集成化、片式化、多層化、多功能化漸漸成為發展的/微型化的技術基礎。功能陶瓷納米化、納米陶瓷、納米器件是信息陶瓷進一步發展的必然趨勢，也正成為國際研究的一個新的熱點。正因為納米陶瓷具有優良力學性能和某些特殊的功能，使納米陶瓷在多方面都有廣泛的應用，并在許多超高溫、強腐蝕等苛刻的環境下起著其他材料不可替代的作用，具有廣闊的應用前景。

納米陶瓷的燒結與常規材料的燒結有很大的不同，要從根本上解決納米陶瓷的燒結問題，需要進行新的燒結理論的研究和大量的試驗。由于納米材料有很多新奇的特性，使納米陶瓷的燒結出現了很多新問題，經典的陶瓷材料燒結前期、中期和后期的燒結理論已不再適用于納米陶瓷，如兩步法燒結的第二步需要很長的燒結時間，而放電等離子燒結、超高壓燒結和微波燒結等都只需要很短的時間，因此，有必要對納米陶瓷粉體的致密化過程加以重新認識，以建立新的納米陶瓷粉體燒結理論。另一方面，通過大量的試驗，運用不同的燒結方法來探索納米陶瓷的燒結行為，得到最優的燒結方法。對于納米復相陶瓷來說，在組織與結構上向更精細方向進行優化和控制，在組成上向多相復合化的方向組合，在性能上向多功能方向耦合，由結構復合向結構功能一體化方向發展，使納米陶瓷材料不僅滿足力學性能的要求，同時還具有聲、光、電、磁、熱等某方面或多方面的性能。

目前納米陶瓷材料的研究尚屬起步，許多工藝問題有待解決，納米陶瓷許多新的性能需要挖掘。如做外墻用的建筑陶瓷材料則具有自清潔和防霧功能，而且隨著陶瓷尺寸達到納米范圍內時，陶瓷的各種性能隨晶粒尺寸變化的規律即“尺寸效應”還沒有被人們掌握，同時，對納米陶瓷新穎的性能的機理等許多方面也需要進一步研究。隨著科學技術的迅速發展和新工藝的運用，如何用更好的和普遍適用的燒結方法來燒結得到納米陶瓷和發現納米陶瓷新的性能將是以后人們研究的重點。

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